焙烧温度对Cu/ZrO2催化剂在乙醇一步法合成乙酸乙酯反应中催化性能的影响

于　雪，陈　洁，张宏庆，张跃伟

(1.吉林化工学院 科学技术管理处，吉林 吉林 132022;2.长春市公安司法鉴定中心,吉林 长春 130000;3.中国石油吉林石化分公司 乙二醇厂，吉林 吉林 132022;4.吉林化工学院 化学与制药工程学院，吉林 吉林 132022)



焙烧温度对Cu/ZrO2催化剂在乙醇一步法合成乙酸乙酯反应中催化性能的影响

于雪1，陈洁2，张宏庆3，张跃伟4*

(1.吉林化工学院 科学技术管理处，吉林 吉林 132022;2.长春市公安司法鉴定中心,吉林 长春 130000;3.中国石油吉林石化分公司 乙二醇厂，吉林 吉林 132022;4.吉林化工学院 化学与制药工程学院，吉林 吉林 132022)

摘要：采用浸渍法制备了Cu/ZrO2催化剂，并通过XRD、H2-TPR、NH3-TPD表征手段考察了制备参数对Cu/ZrO2催化剂结构的影响，探讨了其结构与性能的关系.结果表明，焙烧温度在一定程度上影响了催化剂晶型结构、粒径大小及催化剂表面的酸性.反应结果发现，焙烧温度为550 ℃催化剂的性能要优于焙烧温度为400 ℃和500 ℃催化剂的性能，乙醇转化率达到40.7%，乙酸乙酯选择性达到41.6%.

关键词：乙醇；乙酸乙酯；Cu/ZrO2催化剂

二氧化锆作为过渡金属氧化物，不仅具有非常好的化学稳定性及氧化还原性质，而且在其表面上还具有一定的弱酸，弱碱性.同时，其较高的比表面积可用来作为载体增大催化剂的比表面积，丰富的表面缺陷可以与活性组分产生较强的相互做用，进而提高催化剂的机械强度及热稳定性，还可以为催化反应提供活性中心，改善催化剂性能.ZrO2还具备三种晶相结构：单斜(m-ZrO2)、四方形(t-ZrO2)和立方形(c-ZrO2)，这一性质对催化剂性能也会产生一定的影响[1].

铜基催化剂具有价格低廉、易于制备、环境友好等特点，在石油化工和精细化工领域中都具有重大的工业应用价值和前景.但是以铜金属单质组分为催化剂的耐热性很差，容易烧结失活.在工业生产和应用过程中，需要添加助剂或将其担载到载体上来提高热稳定性和抵抗烧结，从而得到高活性高稳定性的铜基催化剂[2].近年来，Cu/ZrO2催化剂由于其独特的性质，得到了人们的广泛关注，在一些催化反应中也表现出了较好的催化性能[3-4].因此，Cu/ZrO2催化剂受到了广泛的关注.

本文采用浸渍法制备了Cu/ZrO2催化剂，并考察焙烧温度来探讨晶型结构、粒径大小及表面酸性对催化剂性能的影响.

1实验部分

1.1　催化剂制备

催化剂采用浸渍法制备.首先配置一定浓度的Zr(NO3)4水溶液，然后在搅拌条件下滴加氨水至沉淀完全，再经过滤、洗涤、烘干(100 ℃)、焙烧(400 ℃)，得到颗粒均匀细小的纳米 ZrO2载体.然后将适量硝酸铜溶液浸渍到ZrO2载体上，再经烘干(100 ℃)、焙烧(400、500、550 ℃)，催化剂分别命名为Cu/ZrO2-400、Cu/ZrO2-500、Cu/ZrO2-550.

1.2　催化剂表征

X射线粉末衍射(XRD)分析在Shimadzu XRD-6000型上完成，Cu Kα靶，电压40 kV，电流30 mA，在10°～70°内以6°/min的扫描速度分析.傅里叶变换红外光谱的型号为Nicolet Impact 410.样品采用KBr支撑片，在波数400～4 000 cm-1范围内记录.程序升温还原(H2-TPR)和程序升温脱附(NH3-TPD)是在自制的实验装置上进行的.具体步骤依据文献[5].

1.3　催化反应测试

乙醇一步法合成乙酸乙酯反应主要在连续的固定床反应器上进行，反应条件如下：反应压力为1 MP，反应温度为543 K，反应空速为1 h-1.催化剂颗粒大小为40-60目，催化剂床层厚度为1-2 mL.催化反应进行前，催化剂首先在10% H2/Ar气氛下经过2 h原位还原处理.所得产物采用岛津GC-14C气相色谱在线分析，检测器为氢火焰检测器，色谱柱为聚乙二醇20 000填充柱.

2结果与讨论

2.1　X射线粉末衍射(XRD)

图1为不同载体焙烧温度的Cu-ZrO2的XRD谱图.从图中可以看出随着焙烧温度的升高，ZrO2逐渐由无定型向单斜晶相和四方晶相转变[6].这是由于随着焙烧温度的升高，ZrO2的粒径逐渐增大并且形成完整的晶型.但是，值得注意的是图中并没有CuO的衍射峰出现，说明CuO是高分散在催化剂表面上的.

2θ/(°)图1　几种催化剂的XRD谱图

2.2　程序升温还原(H2-TPR)

图2为不同载体焙烧温度的Cu-ZrO2催化剂的TPR谱图.

温度/℃图2　几种催化剂的TPR谱图

依据文献[7-9]，我们将图中192 ℃、212 ℃的还原峰归属于较小粒径氧化铜的还原，将267 ℃及282 ℃的还原峰归属于较大粒径氧化铜的还原.从图中可以看出当ZrO2的焙烧温度为550 ℃时，两个还原峰均向高温处移动并且282 ℃的还原峰面积增大.这可能由于随着焙烧温度的升高，CuO的粒径逐渐增大长大.

2.3　程序升温脱附(NH3-TPD)

图3为三个催化剂的NH3-TPD谱图，从图中可以看出有两个脱附峰，依据文献[7-9]，将其归属于弱酸与中强酸.可以看到，随着焙烧温度的升高，NH3的脱附峰面积逐渐减小.说明催化剂表面的酸量逐渐减少.马中义等人[10]考察了不同形态ZrO2表面酸性，他们认为ZrO2酸量情况为：无定形 > 单斜晶相 > 四方晶相.这与我们的表征结果相一致，说明催化剂表面的酸量受ZrO2的晶型结构影响.

温度/℃图3　几种催化剂的NH3-TPD谱图

2.4　催化测试

图4和图5为Cu-ZrO2催化剂在乙醇脱氢合成乙酸乙酯反应中的催化性能结果.

Time/h图4　乙醇在几种催化剂上的转化率

Time/h图5　乙酸乙酯在几种催化剂上的选择性

从两图中可以看出，在Cu/ZrO2-550催化剂上，无论是乙醇的转化率还是乙酸乙酯的选择性都要高于Cu/ZrO2-500及Cu/ZrO2-400.这可能是由于焙烧温度升高，无定形的ZrO2逐渐转变为单斜晶相和四方晶相的ZrO2，完整的晶型有利于乙醇转化.从NH3-TPD表征结果表明，单斜晶相和四方晶相的ZrO2，酸量明显降低，而适量的酸性更有利于酯化反应的进行.

3结论

采用浸渍法制备Cu/ZrO2催化剂，研究结果表明，焙烧温度对催化剂的晶型结构、粒径大小及表面酸量都有一定的影响.焙烧温度升高，ZrO2逐渐由无定形向单斜和四方晶相转变，同时催化剂表面酸量也有所下降.载体形成完整的晶型结构有利于提高催化剂的催化性能.催化剂焙烧温度为550 ℃时，催化剂的催化性能最佳，乙醇转化率达到40.7%，乙酸乙酯选择性达到41.6%.

参考文献：

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[3]Zhu.W.C,Wang.L.X,Liu.S.Yan.Characterization and catalytic behavior of silica-supported copper catalysts prepared by impregnation and ion-exchangemethods[J].Reaction Kinetics and Catalysis Letters,2008,93(1):93-99.

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[5]Wang.L.X.,Zhu.W.C.,Z D.F.Direct transformation of ethanol to ethyl acetate on Cu/ZrO2catalyst[J].Reaction Kinetics,Mechanisms and Catalysis,2010,101(2):365-375.

[6]管昊，贡湘君，刘荣，等．不同晶型结构纳米ZrO2的稳定化制备[J]．2014,28(2):139-143.

[7]Guerrero.S,Guzm.N.I,Aguila.G,et al.Sodium-promoted NO adsorption under lean conditions over Cu/TiO2catalysts[J].Catalysis Communications,2009,11(1):38-42.

[8]于雪，陈洁，陈哲，等.乙醇一步法合成乙酸乙酯反应中铜含量对Cu/SiO2催化剂性能的影响[J]．吉林化工学院学报,2015 ，32(6):72-74.

[9]于雪，陈哲，张跃伟．助剂对乙醇一步法合成乙酸乙酯反应用Cu/SiO2催化剂性能的影响[J]．吉林化工学院学报,2014， 31(9):34-37.

[10] 马中义，徐润，杨成，等．不同形态ZrO2的制备及其表面性质研究[J].物理化学学报，2004,20(10):1221-1225.

The Effect of Calcination Temperature on the Performance of Cu/ZrO2

for Ethanol One-step Synthesis to Ethyl Acetate

YU Xue1,CHEN Jie2,ZHANG Hong-qing4,ZHANG Yue-wei2*

(1.Division of Science and Technology,Jilin Institute of Chemical Technology,Jilin City 132022 China；2.College of Chemical and Pharmaceutical Engineering,Jilin Institute of Chemical Technology,Jilin City 132022,China；3.Changchun Public Security Bureau Forensic Center,Changchun City 130000,China)

Abstract:A series of Cu/ZrO2catalyst samples for ethanol one-step synthesis of ethyl acetate reaction were prepared by impregnation method.We comprehensively studied the effects of preparation parameters on the catalyst structrue and performance.It was seen that the crystalline structure，particle size and surface acidity were greatly influenced by the calcination temperature.It was found that the catalytic performance with 550 ℃ calcination was better than 400 ℃ and 500 ℃,conversion of ethanol and selectivity to ethyl acetate respectively achieved 40.7% and 41.6%.

Key words:Ethanol；Ethyl acetate；Cu/ZrO2catalyst

文章编号：1007-2853(2015)11-0008-04

通信作者：*张跃伟，E-mail:zhangyueweichem@163.com

作者简介：于雪(1987-)，女，吉林长春人，吉林化工学院讲师，博士，主要从事新催化反应与催化剂设计方面的研究.

收稿日期：2015-08-01

中图分类号：O 643

文献标志码：A DOI：10.16039/j.cnki.cn22-1249.2015.11.002