离子交换法制备的Cu/SiO2催化剂上乙醇一步法合成乙酸乙酯

于　雪，陈　洁，张宏庆，张跃伟

(1.吉林化工学院 科学技术管理处，吉林 吉林 132022；2.长春市公安司法鉴定中心,吉林 长春 130000;3.中国石油吉林石化分公司乙 二醇厂，吉林 吉林 132022;4.吉林化工学院 化学与制药工程学院，吉林 吉林 132022)



离子交换法制备的Cu/SiO2催化剂上乙醇一步法合成乙酸乙酯

于雪1，陈洁2，张宏庆3，张跃伟4*

(1.吉林化工学院 科学技术管理处，吉林 吉林 132022；2.长春市公安司法鉴定中心,吉林 长春 130000;3.中国石油吉林石化分公司乙 二醇厂，吉林 吉林 132022;4.吉林化工学院 化学与制药工程学院，吉林 吉林 132022)

摘要：采用离子交换法制备了Cu/SiO2催化剂，并考察了催化剂的制备条件对Cu/SiO2催化剂在乙醇一步法合成乙酸乙酯反应性能的影响.XRD，FTIR，H2-TPR，NH3-TPD表征结果表明，延长搅拌时间不仅能够提高铜的负载量，还有利于页硅酸铜物种的形成.经过还原处理页硅酸铜可以被还原为Cu+，为催化剂表面提供一定的L酸中心.反应活性结果表明，搅拌时间为1week的催化剂性能要优于搅拌时间为24h的催化剂.

关键词：乙醇；乙酸乙酯；离子交换法

乙酸乙酯具有优异的溶解性和快干性，是目前工业中重要的化工原料和极好的有机溶剂.可用于医药、香料、食品等的工业生产中.另外，乙酸乙酯也可以用于合成乙烯树脂、氯化橡胶、硝酸纤维[1-2].

SiO2由于其较高的热稳定性和不影响金属结构及性质的特性，通常被人们作为催化剂的载体.近些年来，二氧化硅担载的铜基催化剂也被广泛应用到催化领域当中，一些情况下，SiO2载体会与铜物种反应形成页硅酸铜物种，页硅酸铜，(Cu2SiO5(OH)2)，俗称孔雀石，是Cu的硅酸盐的一种，由SiO4的四面体和CuO6的八面体层状交替形成一种三明治结构.通常采用离子交换法[3]、沉积凝胶法[4]以及氨蒸发法[5]等方法可以制备出含有页硅酸铜物种的Cu/SiO2催化剂.页硅酸铜物种的存在不仅能够影响催化剂的稳定性、分散度以及空间结构还有利于Cu2+到Cu+的还原，因此使得Cu/SiO2在一些催化反应中表现出了优异的催化性能.

本文采用离子交换法制备了Cu/SiO2催化剂，并通过调节催化剂制备过程中的搅拌时间来考察制备条件对催化剂性能的影响.

1实验部分

1.1　催化剂制备

首先向0.2 mol·L-1硝酸铜溶液中滴加氨水调pH=9左右，然后将适量SiO2小球倾倒入上述溶液中，室温条件下强力搅拌24 h、1week.最后再经过洗涤、过滤、烘干(393 K)、焙烧(673 K)得到催化剂.催化剂分别命名为CuSi-a、CuSi-b.

1.2　催化剂表征

X射线粉末衍射(XRD)分析在Shimadzu XRD-6000型上完成，Cu Kα靶，电压40 kV，电流30 mA，在10°～70°内以6°/min的扫描速度分析.傅里叶变换红外光谱的型号为Nicolet Impact 410.样品采用KBr支撑片，在波数400～4 000 cm-1范围内记录.程序升温还原(H2-TPR)和程序升温脱附(NH3-TPD)是在自制的实验装置上进行的.具体步骤依据文献[6].

1.2　催化反应测试

乙醇一步法合成乙酸乙酯反应主要在连续的固定床反应器上进行，反应条件如下：反应压力为1 MP，反应温度为543 K，反应空速为1 h-1.催化剂颗粒大小为40-60目，催化剂床层厚度为1-2 mL.催化反应进行前，催化剂首先在10% H2/Ar气氛下经过2 h原位还原处理.所得产物采用岛津GC-14C气相色谱在线分析，检测器为氢火焰检测器，色谱柱为聚乙二醇20 000填充柱.

2结果与讨论

2.1　X射线粉末衍射(XRD)

图1为CuSi-a、CuSi-b催化剂的XRD谱图，从图中可以看出在θ=22°左右有一个较宽的SiO2衍射峰[7]，CuSi-b催化剂在31.3°附近开始出现页硅酸铜的衍射峰[8]，说明随着搅拌时间的延长，页硅酸铜物种增多.在XRD谱图上并没有发现CuO的衍射峰，说明CuO处于高分散状态.

2θ/(°)图1　CuSi-a、CuSi-b催化剂的XRD谱图

2.2　红外光谱(FT-IR)

图2为CuSi-a、CuSi-b催化剂的FTIR谱图，根据文献[3]，1 042 cm-1处和670 cm-1处出现的吸收峰归属于页硅酸铜的νSiO震动峰和δOH震动峰.800 cm-1和1 100 cm-1处的的吸收峰归属于SiO2的νSiO震动峰.

wavenumber/cm-1图2　CuSi-a、CuSi-b催化剂的FTIR谱图

从图2中可以看出，随着搅拌时间的延长，页硅酸铜的νSiO震动峰和δOH震动峰不断增强，说明页硅酸铜物种随着搅拌时间的延长而增多.

2.3　程序升温还原(H2-TPR)

图3为CuSi-a、CuSi-b催化剂的TPR谱图，催化剂均在528 K左右出现一个还原峰，归属于高分散的CuO到Cu0以及Cu-O-Si和页硅酸铜到Cu+的还原[5,9].从图中可以看出，CuSi-b催化剂的还原峰面积要大于CuSi-a.我们推断，催化剂制备过程中，延长搅拌时间，可以提高催化剂上铜的负载量.

T/K图3　CuSi-a、CuSi-b催化剂的H2-TPR谱图

2.4　程序升温脱附(NH3-TPD)

图4为CuSi-a、CuSi-b催化剂的TPD谱图，从图中可以看出，两种催化剂都只有一个较宽的脱附峰，脱附峰的温度从403 K到673 K左右，从脱附温度可以判断出催化剂表面存在两种酸中心[10-12].随着搅拌时间的延长，可以看出酸中心的数目有所增加.红外表征结果得出，随着搅拌时间的延长，催化剂表面上有页硅酸铜物种的形成，Zhang等人[13]认为页硅酸铜在还原过程中可以生成Cu+.而Cu+物种可以作为L酸中心为催化剂表面提供一定的酸量.

T/K图4　CuSi-a、CuSi-b催化剂的NH3-TPD谱图

2.5　催化测试

图5和图6为Cu/SiO2催化剂上乙醇一步法合成乙酸乙酯反应的催化性能.图5为Cu/SiO2催化剂上乙醇的转化率，从图中可以看出随着搅拌时间的延长，乙醇的转化率有所提高，但乙酸乙酯的选择性没有明显变化.可能是由于随着搅拌时间的延长，铜含量逐渐增加，进而提高了催化剂的脱氢能力，这与TPR的表征结果一致.图6为Cu/SiO2催化剂上乙酸乙酯的选择性，从图中可以看出，搅拌时间对乙酸乙酯的选择性也有一定的影响，乙酸乙酯的选择性随着搅拌时间的延长逐渐增加.

t/h图5　乙醇在CuSi-a、CuSi-b催化剂上的转化率

t/h图6　乙酸乙酯在CuSi-a、CuSi-b催化剂上的选择性

3结论

采用离子交换法制备Cu/SiO2催化剂，实验结果表明，制备条件对催化剂的催化性能有一定的影响.FTIR、H2-TPR、NH3-TPD表征结果表明，在制备过程中，延长搅拌时间，可以提高催化剂上铜的负载量，进而提高乙醇的转化率；同时，还可以形成页硅酸铜物种，有利于还原为Cu+，为催化剂表面提供一定量的L酸中心，促进乙酸乙酯的形成.

参考文献：

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The Direct Transformation of Ethanol to Ethyl Acetate over

Cu/SiO2Catalyts Prepared by Ion Exchange

YU Xue1,CHEN Jie3,ZHANG Hong-qing4,ZHANG Yue-wei2*

(1.Division of Science and Technology,Jilin Institute of Chemical Technology,Jilin City 132022 China；2.College of Chemical and Pharmaceutical Engineering,Jilin Institute of Chemical Technology,Jilin City 132022,China；3.Changchun Public Security Bureau Forensic Center,Changchun City 130000,China)

Abstract:Cu/SiO2catalysts were prepared by ion exchange method,the effects of preparation condition was investigated during direct transformation of ethanol to ethyl acetate.Characterization by XRD，FTIR，H2-TPR，NH3-TPD showed that extend the stirring time can not only improve the load of copper,but conducive to the formation of copper phyllosilicate which provide access to the Lewis acidic Cu+species.It was found that the performance of catalyst with stirring 1week was better than the catalyst with stirring 24 h.

Key words:ethanol；ethyl acetate；ion exchange

文章编号：1007-2853(2015)11-0012-04

通信作者：*栾国颜，E-mail:des111@qq.com

作者简介：谢小银(1984-)，男，湖北黄冈人，吉林化工学院讲师，硕士，主要从事有机太阳能电池等方面的研究.

基金项目：吉林化工学院项目

收稿日期：2015-08-20

中图分类号：O 643

文献标志码：A DOI：10.16039/j.cnki.cn22-1249.2015.11.003