基于[As2W19O67(H2O)]14-构筑块的单核铥夹心型化合物的合成、结构及热稳定性

于　丽，王　勇，万　榕，马鹏涛

(河南大学 化学化工学院, 河南 开封 475004)



基于[As2W19O67(H2O)]14-构筑块的单核铥夹心型化合物的合成、结构及热稳定性

于丽，王勇，万榕，马鹏涛*

(河南大学 化学化工学院, 河南 开封 475004)

摘要：以缺位结构钨酸盐K14[As2W19O67(H2O)]为多酸前驱体与TmCl3·7H2O和2,6-吡啶二羧酸反应，采用常规水溶液合成法制得了一例单核铥夹心的多酸基稀土衍生物K8H3[Tm(H2O)2(As2W19O67) (H2O)]·15H2O(1)，并通过X射线单晶衍射、红外光谱、变温红外光谱、紫外光谱、热重分析等方法对该化合物进行了测试和表征. X射线单晶衍射分析表明，化合物1属于单斜晶系，P-1空间群，晶胞参数a = 1.253 44(6) nm, b = 1.761 45(9) nm, c = 2.114 66(11) nm, α = 73.300 0(10)°, β = 85.771 0(10)°, γ = 89.948 0(10)°. 该聚阴离子是由两个{AsW9}构筑块与{WO(H2O)}片段和铥离子相连形成的夹心结构；用热重分析和变温红外光谱对化合物1的热性质进行了研究，结果表明，化合物1阴离子结构在400 ℃以内是对热稳定的.

关键词：多酸；砷钨酸盐；稀土衍生物; 热稳定性

多金属氧酸盐(又称多酸)是一类金属氧簇化合物，主要由高氧化态的前过渡金属形成. 多酸具有独特的电子结构，丰富的结构多样性及可控性，使其在催化、医药、分析化学、材料科学等众多领域[1-3]都有潜在的应用价值. 众所周知，镧系元素具有较高的配位数和多样的配位几何构型，以及由f-f电子跃迁而出现独特的荧光及磁学性能. 而且与3d过渡元素相比，镧系元素易于嵌入多酸骨架，或者作为桥连片段将多酸构筑单元连接成多维框架，并且由于镧系离子引入多酸体系，使得多酸基稀土衍生物显示出独特的荧光、磁性及路易斯酸催化等复合的多功能性[4-6]. 因而，多酸基稀土衍生物引起了人们广泛关注.

[As2W19O67(H2O)]14-(简称As2W19)构筑块作为一种常用多酸前驱体[7]，其阴离子在合成中表现出独特的优势：1)该阴离子缺位处存在大量的活性氧位点，易于与金属离子进行配位；2)易于降解为多种多酸亚单元{AsW10O37}，{B-α-AsW9O33}，{B-β-AsW9O33}或{B-β-AsW8O29(OH)})，然后重新组装新的结构类型；3)前驱体阴离子中的{WO(H2O)}片段易于解离或重组，然后与金属离子构筑结构各异的多酸骨架. 因而，以As2W19为前驱体构筑的多酸基过渡金属或稀土衍生物成为一个研究热点. 早在1983年，一系列双过渡金属取代多酸衍生物[M2As2W19O67(H2O)3]n-(n= 10; M = Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, VO2+;n= 8; M = Mn3+, Fe3+, Ga3+)已经见于报道[8]. 近年来，BOSKOVIC课题组以As2W19为前驱体合成出来的多种多酸稀土衍生物，例如[Tb2(pic)(H2O)2(B-β-AsW8O30)2(WO2(pic))3][9]. 在已报道的化合物中，As2W19前驱体大多降解或重组为新的亚单元，然后与金属离子构筑为新的多酸衍生物，而As2W19前驱体构型保持多酸衍生物还比较少见[10]. 本文作者采用分步法的设计合成思路，首先合成缺位的[As2W19O67(H2O)]14-作为前驱体，通过有机配体对稀土离子保护作用，将稀土离子引入多酸体系，期望能够得到基于缺位结构的高核夹心型化合物或者高核稀土簇取代的多酸高聚物. 目前，我们已制得了一例单核铥夹心型结构多酸化合物(1)，并对该化合物进行了X射线单晶衍射、变温红外光谱、紫外光谱和热重等结构测试和表征.

1实验部分

1.1　实验试剂、仪器及测试条件

参考文献前驱体K14[As2W19O67(H2O)]按照[11]合成，并经红外光谱表征为目标化合物，其余试剂均为分析纯，使用前不需进一步纯化. 红外光谱用Bruker VERTEX 70型傅立叶红外光谱仪测定，记录范围为4 000～400 cm-1，KBr压片. 紫外光谱用日立U-4100紫外光谱仪测定(以蒸馏水为溶剂)，范围为190～400 nm. 热分析数据用Metter-Toledo TGA/SDTA851e型差热热重分析仪在N2氛围中测量(升温速率10 ℃/min, 升温范围25～800 ℃).

1.2　化合物的合成

1.2.1K14[As2W19O67(H2O)]的合成

向50 mL蒸馏水中加入0.89 g (4.5 mmol) As2O3并放入80 ℃水浴中，搅拌至溶解；再依次加入18.8 g (57.0 mmol) Na2WO4·2H2O 和0.67 g (9.0 mmol) KCl固体并搅拌至溶液澄清；然后用约5 mL 12 mol/L的盐酸溶液调节pH至6.3，在80 ℃反应10 min，趁热抽滤；最后加入15 g (201.2 mmol) KCl搅拌15 min抽滤，得白色产品约15.4 g.

1.2.2化合物1的合成

将1.320 g (0.25 mmol) K14[As2W19O67(H2O)]加入到40 mL蒸馏水中，并不断搅拌，得到澄清溶液；然后加入0.167 g (1.0 mmol) 2,6-吡啶二羧酸，继续搅拌至溶液澄清，接着加入0.241 g (0.6 mmol) TmCl3·7H2O，搅拌片刻至溶解，然后在搅拌下用3 mol/L LiCl调节pH至 6.40；60 ℃水浴反应1 h得到淡绿色澄清溶液，冷却至室温后过滤培养，两个月后得到无色块状晶体.

1.3　晶体结构的测定

因化合物(1)的单晶样品在空气中均易风化，因此所有的单晶测试都必须选取适当尺寸的单晶样品密封于毛细管内，置于Bruker Apex-II CCD 衍射仪上，以石墨单色器的Mo Kα射线(λ= 0.071 073 nm)为辐射源，在296(2) K温度下测试，以ω-2θ扫描方式收集衍射数据. 晶体的结构采用直接法解出，数据经Lp因子和Multi-scan吸收校正. 所有非氢原子坐标采用直接法获得，并经过全矩阵最小二乘法优化，所有重原子(Tm、P、W、K等原子)采用各向异性热参数修正. 所有计算均使用SHELXL-97程序来完成[12]. 该化合物的晶体学数据列于表1. (CSD号: 429818; crysdata@fiz-karlsruhe.de)

2结果与讨论

2.1　红外光谱

K8H3[Tm(H2O)2As2W19O67(H2O)]·15H2O(1)K14[As2W19O67(H2O)](2)的对比红外谱图和数据分别列于图1和表2中. 由图表数据分析得出以下结论：从图1可以看出，化合物(1)的红外吸收峰明显可分为两部分，400~1 000cm-1范围内属于多酸阴离子的特征吸收峰，其中947 cm-1是W=O的伸缩振动峰，886 cm-1为W-O-W的两种伸缩振动峰，734 cm-1的中强峰是W-O(As)的伸缩振动峰，797 cm-1为As-O的伸缩振动峰，其次，3 453 cm-1和1 634 cm-1处的强峰是结晶水和配位水的伸缩振动和弯曲振动峰. 与前驱体K14[As2W19O67(H2O)](2)的红外相比，化合物1中υas(W-Ot) 和υas(W-Ob)振动吸收出现少量红移，主要因为Tm3+离子嵌入多酸缺位处，与其多酸骨架上的氧原子配位导致W-Ot和W-Ob键的能量削弱，因而红外光谱发生少量红移. 相反，Tm3+离子与多酸前驱体的配位削弱了W-Ot和W-Ob键的能量，但使得W-Oc键的能量得到一定程度的增强，因而红外出现少量的蓝移.

表1　化合物1的晶体结构数据

图1 化合物1和 2的红外光谱Fig.1　IR spectra of compounds 1 and 2

化合物υas(As-Oa)υas(W-Ot)υas(W-Ob)υas(W-Oc)17979478867342797950889730

2.2　变温红外光谱

将样品至于坩埚里，放入马弗炉中煅烧，温度为范围为50～600 ℃，间隔50 ℃，每个设定温度下煅烧10 min后从坩埚取出少量样品，对其进行红外光谱测试(图2). 不同温度下煅烧后的样品红外光谱对比显示，化合物1从常温至煅烧到400 ℃失去结晶水分子及配位水分子及结构水，但其多酸的骨架依然保持；而煅烧450 ℃以上时，多酸骨架峰逐渐消失，多酸骨架坍塌. 因此，化合物1在400 ℃以内是对热稳定的.

图2　不同设定温度下煅烧后的化合物1的红外光谱图Fig.2　IR spectra of compound 1 after being calcinated at different setting temperature

2.3　热重分析

图3为化合物1的热重分析曲线. 从图3可知，化合物1在25～800 ℃之间表现为两步失重. 化合物在25～800 ℃范围内的总失重约11.03%，与理论值9.98%相比大致吻合. 第一步失重发生在25～400 ℃之间，总共失重约为7.8%，其理论值为6.4%(对应于15个结晶水，3个配位水，0.5个结构水的失去)，可能是由于晶体表面另外吸附了一些水分子导致理论值与实际值有所偏差；第二步失重从450到800 ℃，共失重约3.23%，其理论值为3.58%(对应于1个As2O3的升华). 上述变温红外光谱和热重分析结果一致，该化合物在400 ℃以内是对热稳定的.

图3　化合物1的热重分析曲线Fig.3　TGA curves of compound 1

2.4　紫外光谱

以水作为溶剂，对化合物1在190～400 nm范围内进行了液体紫外光谱测试，结果如图4所示，在195 nm处都有一个尖峰，此峰为Ot→W的pπ-dπ荷移跃迁，在245～254 nm处有一个宽峰，此峰为Ob,c→W的pπ-dπ荷移跃迁[13].

图4　化合物1的紫外吸收光谱Fig.4　UV spectrum of compound 1

2.5　晶体结构

X射线单晶衍射分析表明，化合物K8H3[Tm(H2O)2(As2W19O)67(H2O)]·15H2O(1) 属于单斜的P-1空间群. 正如图5(a)所示，化合物(1)的结构包括8个钾离子，3个氢离子，和1个聚阴离子{As2W19O67(H2O)}14-. 该聚阴离子是由两个{AsW9}构筑块通过1个{WO(H2O)}片段和1个铥离子连接形成夹心结构；其中Tm离子夹在两个{AsW9}中间，并与{WO(H2O)}片段以共顶点方式相连. Tm1原子嵌入聚阴离子[As2W19O67(H2O)]14-的缺位，进一步稳定了{As2W19}框架. 从图5(b)可以看出，Tm1(III)阳离子是七配位的，形成畸变的单加冠三棱柱配位构型，其中5个配位O原子来自于聚阴离子[As2W19O67(H2O)]14-的5个氧原子，另外两个O原子来自于两个水配体，相应的Tm-O键长在0.226 4(8)～0.238 5(7) nm范围之内. 选择的键长(nm)和价键计算结果见表3. 在Tm1的配位构型中，O24、O20、O1W基团和O25、O6、O2W基团组成三棱柱的两个底面，二面角是5.6°，Tm1离子与这两个面的距离分别是0.154 2 nm和0.134 7 nm. O2W、O20、O1W、O25原子，O25、O6、O24、O1W原子，和O20、O2W、O6、O24原子分别构成三棱柱的三个侧面，它们最小二乘平面的平均偏差分别是0.019 8、0.000 5、0.005 1 nm. Tm3+离子与三个侧面的距离分别是0.114 2、0.038 6和0.116 2 nm. 另外，O27原子占据帽的位置，并与O25、O6、O24、O1W原子所构成的侧面构筑成四方锥构型，O27与O25、O6、O24、O1W侧面的距离是0.187 2 nm.

图5　化合物1中(a) 阴离子[Tm(H2O)2(As2W19O)67(H2O)]11-的结构图及(b)阳离子Tm3+的配位环境Fig.5　The structure of (a) polyanion [Tm (H2O) 2(As2W19O) 67(H2O)] 11- and (b) the coordination environment of Tm3+ ion

3结论

通过常规水溶液合成法合成了一例以K14[As2W19O67(H2O)]为构筑块的稀土金属钨酸盐K8H3[Tm(H2O)2(As2W19O67)(H2O)]·15H2O，并进行了紫外、红外、变温红外等光谱学性质以及热性质的研究. 经变温红外光谱和热重分析可知，当温度达到400 ℃时，标题化合物中的结晶水、配位水、结构水已全部失去，但多酸骨架仍然保持，所以该化合物在400 ℃以内是对热稳定的.

表3　化合物1中选择的阴离子键长

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[责任编辑：吴文鹏]

Synthesis， structure and thermal stability of mono-thulium sandwiched

compound based on [As2W19O67(H2O)]14-unit

YU Li, WANG Yong, WAN Rong, MA Pengtao*

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Abstract:A new mono-thulium sandwiched arsenotungstate rare earth derivative K8H3[Tm(H2O)2(As2W19O67) (H2O)]·15H2O (1) has been synthesized by reaction of lacunary polyoxotungstrate precusor K14[As2W19O67(H2O)] and TmCl3·7H2O in the presence of 2,6-pyridinedicarboxylic acid in water, which was characterized by IR spectrum, variable-temperature IR spectra, UV spectrum, TG analysis and X-ray diffraction. X-ray diffraction indicates that this compound crystallizes in the triclinic P-1 space group with the cell constants: a = 1.253 44(6) nm, b = 1.761 45(9) nm, c = 2.114 66(11) nm, α = 73.300 0(10)°, β = 85.771 0(10)°, γ = 89.948 0(10)°. The polyanion in 1 consists of one {WO(H2O)} fragment and a Tm3+ion sandwiched by two trivacant Keggin-type {AsW9} building units. Thermal behavior of compound 1 was studied by means of thermogravimetric analysis (TGA) and varied temperature IR spectra, the result reveals that 1 is thermally stable below 400 ℃.

Keywords:polyoxometalate; arsenotungstate; rare earth derivatives; thermal stability

作者简介：于丽(1958-)，女，高级实验师，研究方向为多酸化学.*通讯联系人，E-mail：mpt@henu.edu.cn.

基金项目：河南省教育厅科学技术研究重点 (14A150028).

收稿日期：2015-07-01.

文章编号：1008-1011(2015)06-0579-05

中图分类号：O612.6

文献标志码：A