高分子树脂对正己烷的吸附-脱附性能研究

高分子树脂对正己烷的吸附-脱附性能研究

黄海凤，陈虹宇，陈浩，卢晗锋

(浙江工业大学 生物与环境工程学院，浙江 杭州 310014)

摘要：以DA-1，DA-2和D8三种商业树脂为吸附剂，考察了高分子树脂对典型油气废气正己烷的吸附-脱附性能.研究表明：在吸附实验中，高分子树脂对正己烷均表现出良好的吸附性能，其中DA-1和DA-2树脂具有大孔容、大比表面积和较小的孔径等特点，更有利于正己烷分子吸附；脱附实验中，真空脱附效果优于热脱附，在脱附温度达90 ℃，脱附时间30 min，真空度为0.8时，脱附效率接近100%.

关键词：高分子树脂；正己烷；油气废气；吸附/脱附性能

收稿日期：2015-03-10

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21107096)；浙江省自然科学基金资助项目(Y14E080035)

作者简介：黄海凤(1954—)，女，浙江诸暨人，教授，博士生导师，主要从事大气污染控制研究，E-mail：hhf66@zjut.edu.cn.

中图分类号：X511

文献标志码：A

文章编号：1006-4303(2015)05-0532-05

Abstract:The adsorption/desorption property of gasoline vapor was investigated by using the commercial polymeric resins. The results show that three kinds of commercial polymer resin were all showed great performance of adsorption of hexane, DA-1 and DA-2 resin showed the best adsorption capacity among them, because these two kinds of resin have big pore volume, large specific surface area and smaller pore diameter, these characteristics claim the benefit of polymeric resins to adsorb hexane molecules on the surface of resins. Then further study about the performance of the two kinds of resin to desorption, it is concluded that the vacuum desorption is superior to thermal desorption. And with the desorption temperature of 90 ℃, desorption time of 30 minutes, the vacuum degree of 0.8, the desorption efficiency is close to 100%.

Keywords:polymeric resins; hexane; gasoline vapor; adsorption/desorption property

Adsorption/desorption of hexane on the polymeric resins

HUANG Haifeng, CHEN Hongyu, CHEN Hao, LU Hanfeng

(College of Biological and Environmental Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

油品生产、储运过程会排放大量挥发性有机气体(VOCs)[1].油气的挥发不仅造成大量经济损失，而且对生态环境、安全环境、健康环境均有重大隐患[2-3].世界发达国家由于较早意识到石油石化行业大量油气蒸发的危害和巨大的经济损失，因此采取各种措施来降低油品的蒸发损耗并建立回收系统.例如，美国MTR公司利用冷凝与膜分离工艺回收油气，回收效果较好，总回收率可达98.6%；德国GKSS研究院利用膜分离工艺回收油气，回收装置的尾气排放少，同时油气回收率达98%以上；日本的COSMOS公司采用吸收法对油气中的轻烃具有很好的回收作用，回收率达到96.2%.我国从20世纪末才开始逐渐重视油气回收方面的工作，并陆续开发和引进一些应用装置.黄维秋等利用吸附和吸收的组合工艺对油气进行回收再利用，该回收装置运行良好，油气的回收率高达99.7%，实现了较好的油气回收再利用[4].目前，大家主要采用吸附法、吸收法、冷凝法和膜分离法等对油气进行回收[5].其中吸附法具有工艺成熟、能耗低、成本低廉、易于操作、去除率高等优点，被广泛应用于低浓度、大通量的VOCs处理[6-7].目前普遍使用活性炭(AC)和沸石分子筛作为吸附剂[8-9]，但由于其孔径小(<2.0 nm)、强吸湿性等缺点[10-12]，对油气的吸附-脱附效果不佳[13].

高分子吸附树脂具有高比表面积(2 000 m3/g以上)、高微孔体积[14]、易于调控的孔道结构和表面化学基团以及可再生性，在有机废水治理中得到广泛应用[15-18]，但高分子树脂对有机废气的吸附研究正处于起步阶段.笔者采用三种商用高分子树脂对正己烷进行吸-脱附性能的研究，探索一条有机废气吸附-脱附再生循环绿色路线.

1实验材料与方法

1.1吸附剂制备

称取一定量的商用高分子树脂置于真空干燥箱中333 K下干燥2 h，以去除水分和孔道中的致孔剂等杂质，冷却后得到实验用的高分子吸附树脂，放置于干燥器中待用.

1.2吸附剂表征

BET测试:高分子吸附树脂的孔结构﹑比表面积在Micromeritics 3Flex型吸附仪上测定，测定前需对样品进行预处理，即采用高纯N2作为保护气，脱气温度以10 ℃/min升至280 ℃脱附5 h.样品的比表面积、外表面积和微孔表面积采用BET法计算，孔径分布的测定采用BJH法，孔体积以吸附质相对压力P/P0=0.99时的吸附量来计算.

1.3动态吸附实验

实验装置由三部分组成：气体发生器、气体流量控制系统、吸附床[19].其中有机气体发生器采用冰水混合浴以保持0 ℃，鼓泡法产生的有机气体与稀释气混合，配成实验所需浓度的气体.吸附管置于可控温度的管式炉中.称取1.50 g吸附树脂装入吸附管中，在80～100 ℃下空气吹扫2 h，以去除孔道中的杂质和水分.动态吸附实验中以空气作为载气，分为两路气：一路进入VOCs发生装置进行鼓泡；另一路为稀释气，两路气体在缓冲装置中混合均匀后，配成质量浓度为3 840.21 mg/m3的VOCs气体，空速保持13 500 mL/(h·g)，由上至下通入吸附床进行吸附.尾气中有机物质量浓度变化由气相色谱仪测定.实验中，正己烷的吸附温度(30±5) ℃，常压下进行.吸附量的计算方法通过积分曲线计算[20]得出

式中：F为正己烷体积流速，mL/min；W为吸附树脂重量，g；C0为正己烷进口质量浓度，mg/m3；Ci为正己烷出口质量浓度，mg/m3；t为吸附时间，min；ts为吸附饱和时间，min；q为单位质量吸附树脂对正己烷的平衡吸附量，g/g.

实验装置流程如图1所示.

1—标准空气钢瓶；2—截止阀；3—质量流量计；4—VOCs发生器； 5—活动开关；6—吸附管；7—管式炉；8—气相色谱仪 图1　吸附实验装置图 Fig.1　Schematic diagram of the experimental system

1.4脱附实验步骤

热脱附系统由微波发生器、吹扫气体控制系统和脱附床层等组成.分别称取1 g DA-1和DA-2吸附树脂，将吸附饱和的吸附剂放入脱附装置，升温到100 ℃，空气流速20 mL/min作为吹扫载气，每隔30 min取出称重.真空脱附系统由真空泵、吹扫气体控制系统和脱附床层等组成.将吸附饱和的吸附剂，放入脱附装置，升温到50 ℃，抽真空至真空度为0.8时，每隔10 min取出吸附管进行称重.

2结果与讨论

2.1吸附树脂结构表征

图2为DA-1和DA-2吸附树脂的N2吸附-脱附等温线.由图2可知：两种吸附树脂的N2吸附-脱附等温线均为典型的Ⅳ型吸附等温线，且都有一个回滞环，属于IUPAC分类的II型，表明两种树脂孔结构中既具有微孔又含有一定量的中孔和大孔.在低压段(P/P0<0.1)，两种树脂的N2吸附等温线迅速上升，说明这两种吸附剂都有大量的微孔.P/P0在0.1～0.9范围内，吸附等温线出现一个平台区，树脂的N2吸附量增加较缓慢，表明两种树脂含中孔较少.在高压区段(P/P0>0.9)，曲线又迅速上升，这是由于大孔的毛细凝聚现象造成的，说明树脂含有一定量的大孔.表1给出了DA-1和DA-2吸附树脂织构性质，由表中数据可知，两种树脂均具有大孔容、大比表面积.其中DA-1树脂比表面积1 051.62 m2/g.两种树脂的微孔体积占20%以上.

图2　DA-1和DA-2的N 2吸附脱附等温线 Fig.2　N 2 adsorption-desorption isotherms of the DA-1 and DA-2

样品SBET/(m2·g-1)Smicro/(m2·g-1)Sexternl/(m2·g-1)Vmicro/(cm3·g-1)Vtotal/(cm3·g-1)Dpore/nmDA-11051.62583.62468.000.311.194.5DA-2858.88432.38426.500.231.054.9

2.2不同树脂吸附正己烷性能对比

实验考察了DA-1，DA-2，D8三种吸附树脂在30 ℃常压下对低质量浓度(3 840.21 mg/m3)正己烷气体的吸附性能.

图3是吸附树脂对正己烷的吸附穿透曲线.由图3可知：DA-1和DA-2树脂吸附正己烷的效果最好，其吸附时间最长，穿透曲线远远滞后于D8吸附树脂.从表2给出的吸附数据也可得到证实，DA-1和DA-2的饱和吸附量最大，分别为0.198 g/g和0.102 g/g，是D8树脂的3倍和2倍.由表3数据可知：DA-1和DA-2具有较大的比表面积、微孔容和总孔容，因此气体分子更多的吸附于这两种树脂上[21].

图3　正己烷在三种吸附树脂上的吸附穿透曲线 Fig.3　Breakthrough curves of hexane on adsorbents

样品DA-1DA-2D8穿透时间/min34214128饱和吸附量/(g·g-1)0.1980.1020.06

2.3高分子树脂脱附正己烷性能研究

2.3.1不同方法脱附正己烷性能对比

由吸附实验中选出两种吸附正己烷性能最好的吸附树脂，进一步研究其脱附性能.采用热脱附和真空脱附两种方法，分别称取1 g的DA-1和DA-2树脂，通过吸附实验使其吸附饱和，待脱附实验备用.热脱附是吸附饱和的吸附树脂，放入脱附装置，升温到100 ℃，通空气20 mL/min，时间每隔30 min取出称重；真空脱附是吸附饱和的吸附树脂，放入脱附装置，升温到50 ℃，抽真空，时间每隔10 min取出称重.采用脱附效率定量描述高分子树脂的脱附性能.脱附效率指实际的脱附量占总吸附量的百分比.

通过热脱附和真空脱附实验，考察树脂脱附正己烷的效率，实验结果如图4所示,在相同的时间内，真空脱附的效果要优于热脱附，如脱附进行60 min后，DA-1和DA-2真空脱附效率分别73%和75%，而它们热脱附的效率只有32%和43%.同时发现，不同类型的吸附树脂对正己烷的脱附率不同，DA-2的脱附效果都要优于DA-1.这是由于DA-2具有较大的孔径，其对正己烷分子的吸附力要小于DA-1，使用较大孔径更有利于脱附分子的扩散，使其对正己烷的脱附效率高于DA-1.由图4可知：脱附过程中的处理时间越久，树脂脱附越完全.

图4　DA-1和DA-2的脱附效果 Fig.4　Desorption efficiency of DA-1 and DA-2

2.3.2不同温度脱附正己烷性能对比

为了探究温度对脱附效率的影响，我们将吸附了正己烷的树脂吸附管抽真空，控制温度为50 ℃，70 ℃，90 ℃，分别对吸附树脂进行低温加热脱附实验.不同温度条件下，DA-1和 DA-2真空脱附时的脱附率如图5，6所示.由图5，6可知：在两种树脂上正己烷的脱附率均随温度升高而增加，在温度为90 ℃时，DA-1和DA-2脱附率均在20 min内达到90%以上，其中DA-2表现出的脱附性能也同样优于DA-1.同时，脱附效率随着脱附时间的延长而提高，并且在70 ℃下，如果延长处理时间，可以达到优于90 ℃下的脱附效果.如DA-2，在90 ℃处理10 min后或70 ℃处理40 min后，树脂中的正己烷的脱附率都能达到80%.

图5　不同温度下DA-1的脱附效果 Fig.5　Desorption efficiency of DA-1 under different temperature

图6　不同温度下DA-2的脱附效果 Fig.6　Desorption efficiency of DA-2 under different temperature

2.3.3吸附树脂重复使用分析

将吸附正己烷的DA-1和DA-2在90 ℃真空脱附30 min，再在30 ℃下进行吸附低质量浓度(3 840.21 mg/m3)循环吸附、脱附使用4次.从图7可知：正己烷分子重复吸附、脱附时，DA-1和DA-2两种吸附树脂的吸附曲线逐渐靠前并且吸附饱和时间逐渐缩短，表明其吸附容量逐渐减小，同时树脂在第4次吸附时，饱和吸附量仍能达到原吸附量的80%以上，保持着良好的吸附性能.由此得出，在吸附正己烷过程中，树脂具有较高的重复使用可行性.

图7　DA-1和DA-2吸附正己烷穿透曲线 Fig.7　Breakthrough curves of hexane on DA-1 and DA-2

样品循环数/次穿透时间/min饱和吸附量/(g·g-1)DA-114230.198423630.192433290.177143050.1732DA-213740.102022380.081632040.078041680.0689

3结论

由BET表征可知：DA-1和DA-2两种高分子树脂均具有大孔容、高比表面积，其中DA-1树脂比表面积高达1 051.62 m2/g，并且两种树脂的微孔体积占20%以上，因此有较大的吸附容量，对正己烷表现出较好的吸附性能，其中以DA-1树脂的吸附能力最好，饱和吸附量为0.198 4 g/g，是D8树脂的3倍.经过两种不同脱附方法对DA-1和DA-2树脂的比较可知，真空脱附效果明显好于热脱附.温度为90 ℃时，两种树脂脱附率均在20 min内达到90%.并且经过4次重复吸脱附实验，高分子树脂仍然具有较好的吸附效果，饱和吸附量仍能达到原吸附量的80%以上.因此，三种高分子树脂中以DA-1表现出最优的吸附、再生循环利用的性能.

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(责任编辑：刘岩)