纳米ZrO 2对Al-Si复合Al 2O 3-C材料性能、组成和结构的影响

纳米ZrO2对Al-Si复合Al2O3-C材料性能、组成和结构的影响

刘志芳，刘新红，黄亚磊，马腾

(郑州大学 河南省高温功能材料重点实验室， 河南 郑州 450052)

摘要：以板状刚玉骨料和细粉、Al粉、Si粉、石墨和纳米ZrO2粉为原料，以酚醛树脂为结合剂，研究了纳米ZrO2粉对Al-Si复合Al2O3-C材料性能、组成和结构的影响.结果表明：引入纳米ZrO2粉对试样的常温和高温强度影响不大，但有利于提高试样的成型致密度和抗氧化性，可明显提高试样的抗热震性.试样致密度提高的原因在于纳米氧化锆具有良好的填充作用和助烧结作用.纳米ZrO2可促进Al、Si反应生成更多非氧化物晶须，并在试样中形成交叉连锁的网络结构，以及纳米粉的增韧和ZrO2的相变增韧均有利于提高试样的抗热震性.

关键词：Al-Si复合Al2O3-C材料；纳米ZrO2粉；高温机械性能；物相组成；显微结构

收稿日期:2015-05-06；

修订日期：2015-07-17

基金项目：河南省重点科技攻关资助项目(14A430030)；郑州市科技局攻关资助项目(131PPTGG409-3)

通讯作者:刘新红(1973—)，女，河南沈丘人，郑州大学副教授，博士，无机非金属材料专业，主要从事耐火材料研究，E-mail: liuxinhong@zzu.edu.cn.

文章编号:1671-6833(2015)05-0015-05

中图分类号：TQ175.1

文献标志码：A

doi:10.3969/j.issn.1671-6833.2015.05.004

Abstract:The effects of nano-ZrO2 powder addition on properties, phase composition and microstructure of Al-Si incorporated Al2O3-C materials have been investigated using tabular alumina aggregates and fines, Al powder, Si powder, graphite and nano-ZrO2 powder as starting materials, resin as binder. The results show: there is almost no effect of nano-ZrO2 powder addition on strength properties both at room temperature and high temperature; nano-ZrO2 powder addition contributes to increase in density and oxidation resistance as well as noticeably increase in thermal shock resistance. The increase of density may be due to good filling effect and promoting sintering of nano-ZrO2 powder. The noticeably increased thermal shock resistance may be attributed to the following reasons: Nano-ZrO2 powder addition promotes Al, Si reacting with C, CO and N2 in-situ formation of AlN and SiC whiskers, and the whiskers constitute network structure creating toughening effects. Besides, the nano powder possesses toughening effect and nano-ZrO2 phase transformation creates toughening effect.

0引言

滑板是炼钢连铸用关键性功能元件，具有调节钢水流量的功能，其使用时受到强烈的热冲击、高温钢水的冲刷磨损以及环境介质的侵蚀，因此，滑板应具有优良的抗热震性和抗侵蚀性等[1-2].目前国内外滑板材料以高温烧成的铝碳和铝锆碳质为主，采用高温埋碳烧成，制备成本高、能耗大、污染严重.近几年新开发的节能型低碳金属Al-Si复合Al2O3-C滑板[3-4]，采用低温烧成或不烧工艺，节能减排效果显著，且较低的碳含量有利于洁净钢冶炼.滑板中的Al、Si在加热或高温使用过程中与基体中的C以及气氛中的CO和N2反应原位生成纤维状或针状碳化物、氮化物增强增韧相，从而显著提高材料高温使用性能[5].此新型滑板已在生产实际中得以应用，并取得了较好的使用效果.

然而，随着洁净钢冶炼比例的增加，对滑板的抗热震性和抗侵蚀性提出更高要求.纳米粉具有较好的填充作用，易使材料结构致密化、气孔微细化，可提高抗侵蚀性；在材料中易形成以纳米颗粒为核的类似于“晶内型”的复合结构，可提高材料的抗热震性[6-7].此外，纳米粉还具有降低烧结温度、提高反应活性和增强结合的作用等.在氧化铝耐火材料中引入纳米SiO2、ZrO2和TiO2均可提高材料的抗热震性[8].将纳米氧化铝引入到不烧铝碳滑板中，可明显提高滑板的性能和使用效果[9].将纳米SiO2引入到金属Al-Si复合低碳铝碳不烧滑板中，可提高滑板的抗热震性和抗氧化性[10].将纳米ZrO2粉引入到锆碳或铝锆碳耐火材料中，可提高材料的抗热震性和抗侵蚀性[11-12]，不仅因为纳米ZrO2粉具有良好的增韧作用，还具有相变增韧以及良好的抗渣侵蚀性能.

可见，纳米粉引入到滑板中，可提高滑板的抗热震性和抗侵蚀性等.因此，本工作在Al-Si复合低碳铝碳不烧滑板材料中引入纳米ZrO2，研究其对材料组成、结构和性能的影响，期望提高此类滑板的抗侵蚀性和抗热震性，进而为滑板的实际应用提供技术数据.

1实验

1.1实验原料

实验主要原料为：板状刚玉颗粒和细粉、α-A12O3微粉、铝粉、Si粉、石墨和纳米ZrO2.原料的纯度和粒度如表1所示.

颗粒与细粉的比例为65/35，其中1～3 mm占35 wt.%，1～0 mm占30 wt.%.试样分为两组：AS为只添加Al、Si的试样(Al为5 wt.%，Si为3 wt.%)， ASZ是在AS的基础上添加了1 wt.%纳米ZrO2粉.

表1　原料的纯度和粒度

1.2实验过程

首先将纳米ZrO2粉加入到无水乙醇中，以聚乙二醇型缩聚物粉末(FS-10)为分散剂，采用超声分散的方法将纳米ZrO2粉体均匀分散在无水乙醇中来制备分散液，分散后纳米粉的显微结构如图1所示，由图可知ZrO2粉体分散均匀，其颗粒尺寸在20～50 nm.

图1　分散后纳米ZrO 2粉体的显微结构

将分散液加入到酚醛树脂中，在高速搅拌机上以5 000 r/min转速将分散液与酚醛树脂混合均匀.按实验配比称取各种原料，以含纳米ZrO2的酚醛树脂为结合剂，将各种原料在搅拌机中混练均匀.以150 MPa的压力压制成25 mm×25 mm×150 mm的条形试样和φ36 mm×36 mm的圆柱形试样.然后将试样放入烘箱中在60 ℃下烘烤6 h，120 ℃下烘烤6 h，在180 ℃下烘烤12 h.自然冷却后，测量试样的显气孔率(AP)、体积密度(BD)、常温抗折强度(MOR)和耐压强度(CCS)以及1 400 ℃下的高温抗折强度(埋碳，保温30 min)和ΔT=1 100 ℃的抗热震性.抗热震性的实验方法为：测量试样热震前后的残余抗折强度σf和σr，以残余抗折强度保持率(热震后的抗折强度/热震前抗折强度即σr/σf)来表征试样的抗热震性.试样分为两组，一组在1 100 ℃下埋碳加热后在炉中自然冷却，试样的强度为热震前强度.另一组在1 100 ℃下埋碳加热30 min，然后在空气中急冷处理，反复3次，这组试样的强度为热震后的强度.抗氧化性的实验方法为：将烘烤后试样置于氧化炉中分别于1 000 ℃和1 500 ℃下保温 3 h研究其抗氧化性，测定不同位置横截面的氧化层深度来评估氧化程度.用XRD分析试样的物相组成，用SEM观察试样的显微结构，并对试样进行EDS微区分析.

2实验结果和讨论

2.1引入纳米ZrO2对试样性能的影响

试样的常温物理性能包括显气孔率(AP)、体积密度(BD)、常温抗折强度(MOR)和常温耐压强度(CCS)，高温机械性能包括高温抗折强度(HMOR)和抗热震性(TSR).试样的常温物理性能和高温机械性能见表2.

表2　试样的常温物理性能和高温机械性能

从表2可以看出：与AS试样相比，添加纳米ZrO2粉的ASZ试样的致密度有所提高，这是由于纳米粉具有良好的填充作用，有助于材料致密度的提高，但添加纳米ZrO2粉对试样的常温强度和高温强度影响不大.添加纳米ZrO2粉后试样的残余强度和残余强度保持率明显提高，残余强度保持率从58.4%提高到66.9%，提高了8.5%，可见，引入纳米ZrO2可明显提高材料的抗热震性.这可能因为：①纳米粉体粒度极小，可以起到塑性颗粒增强体的作用，它作为塑性弥散相与耐火骨料及基质复合，在骨料与基质的交界处起到了吸引裂纹应力的作用，当裂纹尖端抵达塑性相时，其应力被吸收，阻止裂纹继续发展或偏转，从而增强了材料的断裂能和抵抗热应力的能力[6-7]；②纳米氧化锆加热过程中会发生m-ZrO2→t-ZrO2相变，产生3%～5%的体积变化，从而引起微裂纹，产生增韧作用，从而提高试样的抗热震性[11].

180 ℃烘烤后试样在1 000 ℃和1 500 ℃下氧化3 h后的剖面照片示于图2，在1 000 ℃下氧化后的试样的未氧化层呈黑色，氧化层呈深灰色，这是由于材料部分氧化导致；而在1 500 ℃下氧化后的氧化层呈灰白色，表明氧化层被完全氧化，且温度越高氧化越剧烈.测量氧化层厚度(图中颜色较浅部位为氧化层)，用以评价试样的抗氧化性，结果示于表3.

图2　试样氧化后剖面

mm

由表3可知，在1 000 ℃和1 500 ℃下氧化后AS和ASZ的氧化层厚度分别为9.53 mm，4.98 mm和6.72 mm，4.03 mm.可见，ASZ试样的抗氧化性优于AS试样.这是因为：①引入纳米ZrO2后材料结构更致密，氧气进入试样内部的通道减少；②Al、Si以及AlN、SiC等氧化产物为Al2O3和SiO2，Al2O3和SiO2进一步反应形成莫来石致密层，阻碍氧气进入试样内部，形成保护性氧化.对于ASZ试样，原位生成的AlN、SiC晶须直径更细，活性更高，更易反应形成莫来石致密保护层[13].

2.2引入纳米ZrO2对试样物相组成的影响

图3为高温抗折测试后试样AS和ASZ的XRD图谱.高温抗折测试是在1 400 ℃埋碳条件下进行的，过多的C和氧反应形成CO (g)，同时空气中存在大量的N2，因此，该体系中的气氛主要为CO和N2，CO和N2通过试样中的孔隙进入试样内部与Al和Si发生反应.

从图3可以看出：在1 400 ℃埋碳条件下加热处理30 min，两试样中均未发现金属Al的峰，说明金属Al完全发生了反应.与试样AS相比，ASZ中Si峰的强度较低，说明ASZ中硅的含量较少，同时发现试样ASZ中AlN或SiC峰的强度稍高于AS，这表明纳米ZrO2的加入有助于促进Al、Si粉反应生成较多非氧化物.在ASZ中检测到ZrO2的峰，其以四方相存在.

2.3引入纳米ZrO2对试样显微结构的影响

图4(a)～(d)为高温抗折测试后试样AS和ASZ的显微结构.表4为图4(c)中各点的能谱分析.

图4(a)为试样AS在500倍下的断口形貌，可以看出在试样的孔隙中有原位生成的非氧化物晶须，在试样中成簇状分布.图4(b)为试样ASZ在500倍下的断口形貌，由图可以看出，原位生成的非氧化物晶须在试样中分布更广泛，数量更多.图4(c)和3(d)表明非氧化物晶须呈交叉连锁的网络结构，有利于提高试样的抗热震性；且ASZ试样中形成连续的网络结构，非氧化物晶须直径更细，其增韧效果更明显，因此，ASZ试样比AS具有更优良的抗热震性.图4(c)结合表4的能谱分析可知，晶须状物质为非氧化物AlN和SiC.

图4　试样经高温抗折测试后断口的SEM照片

表4图4(c)中各点的能谱分析

Tab.4EDS results of the points in figure 3(c)

%

在1 400 ℃埋碳条件下，Al、Si与C以及气氛中的CO、N2和少量O2反应生成AlN和SiC晶须可能通过以下途径实现

4Al(l,g)+3C(s)=Al4C3(s),

(1)

Al(l,g)+N2(g)=AlN(s),

(2)

Al4C3(s)+2N2(g)=4AlN(s)+3C(s),

(3)

Si(s,l)+2CO(g)=SiC(s)+CO2(g),

(4)

2Si(s)+O2(g)=2SiO(g),

(5)

2Si(s)+O2(g)=2SiO2(s),

(6)

Si(s)+2CO(g)=SiO2(s)+2C(s),

(7)

SiO2(s)+C(s)=SiO(g)+CO(g),

(8)

SiO(g)+3CO(g)=SiC(s)+2CO2(g),

(9)

SiO(g)+2C(s)=SiC(s)+CO(g).

(10)

当纳米ZrO2接触到Al、Si时，由于纳米ZrO2具有较大的比表面积和较高的活性，可与Al、Si反应，在相对较低的温度下可能形成中间产物Al2O(g)、AlO(g) 以及SiO(g)等，这些气相中间产物传质速度较快、更易在试样中扩散，并可与C、CO和N2反应生成AlN和SiC晶须，因此，引入纳米ZrO2可促进Al、Si反应，且非氧化物晶须在试样中分布更广、数量更多.

综上可知：①在Al-Si复合低碳Al2O3-C材料中引入纳米ZrO2，由于纳米粉具有良好的填充作用，可提高试样的致密度；②纳米ZrO2促进Al、Si反应生成非氧化物晶须，晶须交叉连锁形成连续的网络结构，具有较好的增强增韧作用，有利于提高试样的抗热震性；纳米ZrO2本身具有较好的增韧作用，同时存在m-ZrO2→t-ZrO2相变，相变产生微裂纹，具有良好的增韧作用，因此，引入纳米ZrO2可明显提高试样的抗热震性.

3结论

(1)引入纳米ZrO2粉有利于提高试样的成型致密度，但对材料的常温和高温强度影响不大.

(2)引入纳米ZrO2粉可明显提高试样的抗热震性，原因在于纳米ZrO2具有增韧及相变增韧作用，以及其促进Al、Si反应生成更多非氧化物晶须，晶须交叉连锁形成连续的网络结构，增韧效果显著.

(3)引入纳米ZrO2粉可提高试样的抗氧化性，原因在于纳米ZrO2的填充作用以及助烧结作用，使材料结构更致密，以及较细的非氧化物晶须更易氧化形成莫来石致密保护层.

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Effects of Nano-ZrO2Powder Addition on Properties, Phase Composition

and Microstructure of Al-Si Incorporated Al2O3-C Materials

LIU Zhi-fang, LIU Xin-hong, HUANG Ya-lei, MA Teng

(Henan Key Laboratory of High Temperature Functional Ceramics, Zhengzhou University, Zhengzhou 450052,China)

Key words: Al-Si incorporated Al2O3-C composite; nano-ZrO2powder; thermo-mechanical property; phase composition; microstructure