低温SCR脱硝催化剂的制备及其催化性能*

肖　峰，顾韵婕，陈智栋，唐　喆，邵景玲，韩粉女，许　琦，朱红丽(.盐城工学院化学与生物工程学院，江苏盐城　405; .常州大学石油化工学院，江苏常州　364)



低温SCR脱硝催化剂的制备及其催化性能*

肖峰1，2，顾韵婕2，陈智栋2，唐喆1，邵景玲1，韩粉女1，许琦1，朱红丽1
(1.盐城工学院化学与生物工程学院，江苏盐城224051; 2.常州大学石油化工学院，江苏常州213164)

摘要:以硫酸亚铁和氯化亚锡为原料，经草酸盐共沉淀法制备了一系列SnO2-Fe2O3催化剂(Cat-1～Cat-3)，其结构和性能经FT-IR，XRD，SEM，TEM和N2-BET表征。考察了模拟烟气条件下，Cat-1～Cat-3低温催化脱除NO和抗SO2中毒的性能。结果表明:Cat-2［r=n(Sn)∶n(Fe)=1∶2］结晶度较高，粒径3 μm～6 μm，热稳定性好，催化脱硝效率(α)较好［T=160℃，α=83.7%; T=180℃～360℃，α＞85%］; Cat-2于240℃经SO2毒化40 min，α降低至66.2%。

关键词:共沉淀法;低温脱硝催化剂;制备;催化性能;脱硝效率

图1　催化性能测试装置流程图Figure 1　The flow chart of catalyst performance testing device

氮氧化物严重污染大气环境［1］，也对人类健康有极大危害［2］。NH3选择性催化还原氮氧化物是目前应用最为广泛的脱硝技术［3－5］，其关键在于催化剂的制备。为此，研究人员开展了大量研究并取得了诸多成果。如Kato等［6］制备的催化剂Fe2O3-TiO2可在350℃～450℃内高效、高选择性脱硝(＞90%); Qi等［7］制备的催化剂Fe/ZSM-5进一步拓宽了温度适用范围(350℃～500 ℃)，脱硝效率较高(＞90%); Liu等［8］制备的催化剂Fe/Beta-Zeolite催化脱硝活性远高于Fe/TiO2和Fe/Al2O3。由于上述催化剂均为铁基分子筛，高温下容易中毒失活。为提高催化剂性能，专家学者们开始致力于开发低温脱硝催化剂。Apostolescu等［9］合成了三元催化剂1.4Fe7.0WZr，将铁基催化剂激活温度降低至300℃以下; Sultana等［10］发现添加少量铜可有效提高催化剂Cu-Fe/ZSM-5的低温催化脱硝性能。此外，其它过渡金属(如锰)和稀土金属(如铈)也可大幅度提高铁基催化剂的低温催化活性，如Mn-FeOx［11］，Fe-Mn/TiO2

［12］，Fe-Mn/USY［13］，Fe-Ce-Mn/ZSM-5［14］和Fe-Ce-Mn/Ti［15］等，适用温度可降低至200℃。

SnO2是另一种常用的高温型脱硝催化剂，如SnO2/Al2O3［16－19］，其研究热点也在于低温下的应用。如SnO2-MnOx-CeO2［20］和Sn-Ce-Ox［21］不仅具有较好的低温脱硝性能，而且可有效抗SO2和H2O中毒。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

Nicolet 460 FT-IR 8400S型红外光谱仪(KBr压片); D/MAX-2200 PC型X-衍射仪; FEI QUANTA200型扫描电镜; JEOL JEM-2100型透射电镜; Micrometritics ASAP 2010型氮气吸附仪; RD-100型不锈钢晶化釜。

所用试剂均为分析纯或化学纯，使用前按标准方法处理。

1.2 Cat-1～Cat-3的制备

在反应瓶中依次加入水60 mL，一水草酸铵5.12 g(36 mmol)和多库酯钠(AOT)1.34 g(3 mmol)，于40℃搅拌使其溶解;同时滴加SnCl2· 2H2O 2.26 g的乙醇(50 mL)溶液和FeSO4· 7H2O 5.56 g的水(50 mL)溶液，滴毕，搅拌0.5 h;用氨水调至pH 7～8，冰浴中静置8 h。过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，干燥后升温煅烧(升温速率1 ℃·min－1)，于400℃煅烧4 h得红褐色固体催化剂Cat-2［r=n(Sn)∶n(Fe)=1∶2］。

仅改变r=1∶4和r=3∶4，用类似的方法制得Cat-1和Cat-3。

1.3催化性能

图1为催化性能测试装置流程图。将Cat 0.5 g置于固定床反应器的石英管中，模拟烟气［O23%，NO 0.06%，NH30.072%，SO2(毒化实验)0.03%，N2为载气，总流量800 mL·min－1，空速3 600 h－1］于120℃～360℃加热后流入反应器，充分反应，经浓磷酸吸收剩余NH3后用烟气分析仪检测气体浓度，尾气净化后排空。用公式计算NO脱除效率(α){α/%=［NOin］－［NOout］/［NOin］×100%，［NOin］表示进口处NO浓度，［NOout］表示出口处NO浓度}。

1986年，我到文化馆工作，经常到市属各区（相当于乡镇）的文化站做辅导培训工作。我从法者116道班徒步到新田公社，我看到许多山头都被砍伐得光秃秃的。

2　结果与讨论

2.1表征

(1)FT-IR

图2为SnO2，Fe2O3和Cat-2前驱体的FT-IR谱图。由图2可见，1 600 cm－1处特征峰为C=O伸缩振动吸收峰; 1 360 cm－1处特征峰为C－C伸缩振动吸收峰; 1 300 cm－1附近的特征峰为OC=O伸缩振动吸收峰; 809 cm－1处特征峰为O－C=O在O－Fe处的弯曲振动吸收峰［22－23］; 785 cm－1处特征峰为O－C=O在O－Sn处的弯曲振动吸收峰［24］。

对比SnO2，Fe2O3和Cat-2的FT-IR谱图可见，SnO2和Fe2O3特征吸收峰更接近草酸铁，但均发生了不同程度的红移。该红移现象归结于表面原子的弛豫效应，即双金属相互作用导致粒径减小，表面原子间距增大［25－26］。

图2　SnO2，Fe2O3和Cat-2前驱体的FT-IR谱图Figure 2　FT-IR spectra of SnO2，Fe2O3and Cat-2 percursors

(2)XRD

图3为SnO2，Fe2O3和Cat的XRD谱图。由图3可见，SnO2(No.51-144 5)和Fe2O3(No.33-066 4)均有很强的特征吸收峰; Cat-2的特征吸收峰明显减弱甚至几乎消失，其原因在于Sn和Fe之间产生了协同作用，抑制了晶体生长。

(3)SEM

图4为SnO2，Fe2O3，Cat-2的SEM图和Cat-2的TEM图。由图4可见，SnO2为六棱柱，粒径最大(10 μm～15 μm)，表面粗糙且有细小的无规则颗粒黏附; Fe2O3为正方体，粒径4 μm～5 μm，表面光滑; Cat-2为长方体，粒径3 μm～6 μm，表面有很多裂缝和少量块状颗粒。因此，Cat-2具有更大的比表面积。

由图4还可见，Cat-2为不规则排列，且有许多孔道，是一种无序介孔材料。因此，Cat-2的结构有利于反应过程中气体分子的吸附，促进了催化反应的进行。

图3　SnO2，Fe2O3和Cat的XRD谱图Figure 3　XRD spectra of SnO2，Fe2O3and Cat

图4　SnO2，Fe2O3，Cat-2的SEM图和Cat-2的TEM图Figure 4　SEM images of SnO2，Fe2O3，Cat-2 and TEM images of Cat-2

(4)N2-BET

表1为Cat的介孔参数。由表1可见，Cat-1～Cat-3的比表面积明显大于SnO2和Fe2O3，且随r增大而增加。

表1　SnO2，Fe2O3和Cat的介孔参数Table 1　Mesoporous parameters of SnO2，Fe2O3and Cat

图5　SnO2，Fe2O3和Cat的孔径分布图Figure 5　Pore size distribution of SnO2，Fe2O3and Cat

图6　Cat-1～Cat-3的催化性能Figure 6　Catalytic activities of Cat-1～Cat-3

图5为SnO2，Fe2O3和Cat的孔径分布图。由图5可见，SnO2为孔径均匀的介孔材料，孔径主要分布于2.73 nm处; Fe2O3孔径不均一，故无特征峰出现; Cat-1～Cat-3在11 nm附近出现高而宽的孔径分布峰，在2.4 nm和22 nm处出现两个肩峰，说明Cat-1～Cat-3为多孔分布的介孔材料，且11 nm的孔道占绝大多数。由图5还可见，随着r增大，主峰位置向大孔径分布转移，即2.4 nm处孔径减少而22 nm处孔径增多。

2.2脱硝性能

图6为Cat-1～Cat-3的催化脱硝性能。由图6可见，当测试温度为240℃时，Cat-2的催化活性最强，NO脱除效率(α)为90.4%。由图6还可见，Cat-2在较宽的温度范围(160℃～360℃)内有较高的α(＞83%)，说明Cat-2的热稳定性较好。

图7　Cat-2抗SO2中毒性能Figure 7　Anti-SO2performance of Cat-2

图7为Cat-2经SO2毒化后的催化活性。由图7可见，通SO2仅20 min，α即降低22%;通SO240 min后，α降低至66.2%。关闭SO2，α缓慢提高，100 min后维持在74.2%。综上可见，Cat-2抗SO2毒性较差。

3　结论

制备了一系列SnO2-Fe2O3催化剂Cat-1～Cat-3。考察了模拟烟气条件下，Cat-1～Cat-3低温催化脱除NO和抗SO2中毒的性能。结果表明:Cat-2结晶度较高，粒径3 μm～6 μm，热稳定性好，催化脱硝效率(α)较好［T=160℃，α=83.7%; T=180℃～360℃，α＞85%］; Cat-2于240℃经SO2毒化40 min，α降低至66.2%。

参考文献

［1］Zhang T，Liu J，Wang D，et al.Selective catalytic reduction of NO with NH3over HZSM-5-supported Fe-Cunanocomposite catalysts:The Fe-Cu bimetallic effect ［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2014，148－149:520－531.

［2］郝吉明，程真，王书肖.我国大气环境污染现状及防治措施研究［J］.环境保护，2012，40(09):17－20.

［3］Zhang R，Zhong Q，Zhao W，et al.Promotional effect of fluorine on the selective catalytic reduction of NO with NH3over CeO2-TiO2catalyst at low temperature ［J］.Applied Surface Science，2014，289:237－244.

［4］Yu T，Fan D，Hao T，et al.The effect of various templates on the NH3-SCR activities over Cu/SAPO-34 catalysts［J］.Chemical Engineering Journal，2014，243:159－168.

［5］Xu H，Wang Y，Cao Y，et al.Catalytic performance of acidic zirconium-based composite oxides monolithic catalyst on selective catalytic reduction of NOxwith NH3［J］.Chemical Engineering Journal，2014，240:62－73.

［6］Kato A，Matsuda S，Kamo T，et al.Reaction between nitrogen oxide(NOx)and ammonia on iron oxide-titanium oxide catalyst［J］.The Journal of Physical Chemistry，1981，85(26):4099－4102.

［7］Qi G，Wang Y，Yang R.Selective catalytic reduction of nitric oxide with ammonia over ZSM-5 based catalysts for diesel engine applications［J］.Catalysis Letters，2008，121(1－2):111－117.

［8］Ma L，Chang H，Yang S，et al.Relations between iron sites and performance of Fe/HBEA catalysts prepared by two different methods for NH3-SCR［J］.Chemical Engineering Journal，2012，209:652－660.

［9］Liu Z，Millington P J，Bailie J E，et al.A comparative study of the role of the support on the behaviour of iron based ammonia SCR catalysts［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2007，104(1－3):159－170.

［10］Sultana A，Sasaki M，Suzuki K，et al.Tuning the NOxconversion of Cu-Fe/ZSM-5 catalyst in NH3-SCR ［J］.Catalysis Communications，2013，41:21－25.

［11］Yang S，Wang C，Li J，et al.Low temperature selective catalytic reduction of NO with NH3over Mn-Fe spinel:Performance，mechanism and kinetic study ［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2011，110:71－80.

［12］Wu Z，Jiang B，Liu Y.Effect of transition metals addition on the catalyst of manganese/titania for lowtemperature selective catalytic reduction of nitric oxide with ammonia［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2008，79(4):347－355.

［13］Lin Q，Li J，Ma L，et al.Selective catalytic reduction of NO with NH3over Mn-Fe/USY under lean burn conditions［J］.Catalysis Today，2010，151(3－4):251－256.

［14］Zhou G，Zhong B，Wang W，et al.In situ DRIFTS study of NO reduction by NH3over Fe-Ce-Mn/ZSM-5 catalysts［J］.Catalysis Today，2011，175(1):157－163.

［15］Shen B，Liu T，Zhao N，et al.Iron-doped Mn-Ce/TiO2catalyst for low temperature selective catalytic reduction of NO with NH3［J］.Journal of Environmental Sciences，2010，22(9):1447－1454.

［16］Kung M C，Park P W，Kim D W，et al.Lean NOxcatalysis over Sn/Al2O3catalysts［J］.Journal of Catalysis，1998，181(1):1－5.

［17］Park P W，Kung H H，Kim D W，et al.Characterization of SnO2-Al2O3lean NOxcatalysts［J］.Journal of Catalysis，1999，184(1):440－454.

［18］Liu Z，Hao J，Fu L，et al.Promoting effect of sol-gel method and pre-treatment on the activity of SnO2-Al2O3catalyst for NO reduction by propene［J］.Reaction Kinetics and Catalysis Letters，2003，80(1):45－52.

［19］Shen B，Liu T，Zhao N，et al.Iron-doped Mn-Ce/TiO2catalyst for low temperature selective catalytic reduction of NO with NH3［J］.Journal of Environmental Sciences，2010，22(9):1447－1454.

［20］Chang H，Li J，Chen X，et al.Effect of Sn on MnOx-CeO2catalyst for SCR of NOxby ammonia:Enhancement of activity and remarkable resistance to SO2［J］.Catalysis Communications，2012，27(1):54－57.

［21］李莉娟，孙凤久.红外光谱法在金属氧化物纳米材料研究中的应用［J］.材料导报，2006，20(1):92－94.

［22］齐海萍，万军喜，曹海琳，等.共沉淀-连续微反应法制备Fe3O4纳米粒子［J］.合成化学，2014，22(1):114－116.

［23］Gabal M A.Non-isothermal decomposition of NiC2O4-FeC2O4mixture aiming at the production of NiFe2O4［J］.Journal of Physics and Chemistry of Solids，2003，64(8):1375－1385.

［24］Zhou W，Tang K，Zeng S，et al.Room temperature synthesis of rod-like FeC2O2·2H2O and its transition to maghemite，magnetite and hematite nanorods through controlled thermal decomposition［J］.Nanotechnology，2008，19(6):065602.

［25］Wladimirsky A，Palacios D，D Antonio M C，et al.Vibrational spectra of tin(II)oxalate［J］.Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy，2010，77(1):334－335.

［26］唐万军，陈栋华，伍明.草酸亚锡热分解反应动力学［J］.中南民族大学学报(自然科学版)，2003，26(1):16－19.

·研究论文·

Preparation and Catalytic Activities of
Low Temperature SCR Denitration Catalysts

XIAO Feng1，2，GU Yun-jie2，CHEN Zhi-dong2，TANG Zhe1，SHAO Jing-ling1，HAN Fen-nv1，XU Qi1，ZHU Hong-li1
(1.College of Chemical and Biological Engineering，Yancheng Institute of Technology，Yancheng 224051，China; 2.School of Petrochemical Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，China)

Abstract:A series of low temperature denitration catalysts(Cat-1～Cat-3)were prepared by oxalate co-precipitation method，using FeSO4and SnCl2as materials.The structures and performances were characterized by FT-IR，XRD，SEM，TEM and N2-BET.The catalytic activities of low temperature denitration and anti-SO2performances of Cat-1～Cat-3 were investigated by simulated flue gas experiments.The results showed that Cat-2［r=n(Sn)∶n(Fe)=1∶2］indicated high crystallinity and well thermostability with particle size of 3 μm～6 μm.Cat-2 also exhibited better catalytic denitration activity(α)［T=160℃，α=83.7%; T=180℃～360℃，α＞85%］.α of Cat-2 was declined to 66.2% after poisoned by SO2for 40 min at 240℃.

Keywords:co-precipitation method; low temperature denitration catalyst; preparation; catalytic activity; denitration rate

通讯作者:许琦，教授，E-mail:xqsteve@ ycit.cn

作者简介:肖峰(1988－)，男，汉族，江苏徐州人，硕士研究生，主要从事烟气脱硝治理的研究。E-mail:xiaofeng884422@163.com

基金项目:江苏省产学研联合创新项目(BY2012152);江苏省环境保护开放基金资助项目(2012019)

收稿日期:2014-08-25;

修订日期:2015-04-24

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.06.0485 *

文献标识码:A

中图分类号:O614.43; O643.36