小麦秸秆热解生物油主要成分分析与残炭表征

李艳美， 柏雪源， 易维明， 王丽红， 何化昌

(山东理工大学 农业工程与食品科学学院， 山东 淄博 255049)

小麦秸秆热解生物油主要成分分析与残炭表征

李艳美， 柏雪源， 易维明， 王丽红， 何化昌

(山东理工大学 农业工程与食品科学学院， 山东 淄博 255049)

摘要：以小麦秸杆为原料，利用自制的固定床式热解反应器，在400℃、450℃、500℃和550℃四种热解温度下进行了热解液化试验.采用气质联用仪定性方法测定了四种热裂解温度下制取生物油主要化学组分，利用电子扫描电镜对小麦秸秆和残炭进行了形态表征.结果表明：不同裂解温度制得的生物油成分大致相同，主要由醛类、酮类、苯酚类、醇类和有机酸类化合物组成.热裂解温度对生物油的主要化合物相对含量有一定的影响，但不显著.随着热解温度升高，乙酸相对含量减少，而糠醛和大多数酚类化合物相对含量增加；残炭表面产生的裂缝越大,结构更加松散，且有热解碳粒子沉淀其中.

关键词：小麦秸秆； 热解反应器； 热解温度； 生物油； 残炭

收稿日期：2015-02-02

基金项目：国家863-03计划项目(2012AA101808)

通信作者：

作者简介：李艳美,女，liyanmei0817@163.com； 柏雪源，男，baixy@sdut.edu.cn

文章编号：1672-6197(2016)01-0001-04

中图分类号：TK6

文献标志码：A

Abstract:Biomass fast pyrolysis was carried out on a self-manufactured fixed bed reactor with wheat straw at 400℃, 450℃, 500℃ and 550℃. In order to determine the main chemical components of bio-oil and compare the influence of different temperatures on the components, GC-MS for qualitative analysis method was adopted, and the surface morphology of raw material and char were characterized by SEM. Results showed that there were no significant differences among the four bio-oil components. But pyrolysis temperatures exerted certain impact on the relative contents of main compounds. With pyrolysis temperature increasing, contents of furfural and most of the phenolic compounds increased, except acetic acid, and the char surface cracks become larger. Some pyrolytic carbon particles embeded in the structure were observed at higher temperature.

Analysisonthemainchemicalcomponentsinbio-oilpyrolysis

fromwheatstrawandcharcharacterization

LIYan-mei，BAIXue-yuan，YIWei-ming,WANGLi-hong,HEHua-chang

(SchoolofAgriculturalEngineeringandFoodScience,ShandongUniversityofTechnology,Zibo255049,China)

Keywords:wheatstraw;pyrolysisreactor;pyrolysistemperature;bio-oil;char

生物质是世界上能源储备最大的资源之一，其具有碳平衡，S、N和金属含量低，可再生，且易于运输等优点，使得生物质可作为可替代能源.据估计，生物质能有可能成为未来可持续发展能源系统的主要组成部分[1].生物质热解液化是制取生物油技术中很有前景的一项技术，它是通过热化学转化方法将生物质原料转化为液体燃料的技术.生物质经过无氧条件下加热或在缺氧条件下不完全燃烧后，最终可以转化成高能量密度的气体、液体和固体物质.因生物质种类、反应器的类型及其加热方式、热解因素的不同，生物油的成分也不同[2]，获得的热解残炭特性预期也会不同.热解固体产物残炭量一般约占生物质原料的15%~40%[3].在生物质热解技术中对气体和液体产物的研究较多，但对于固体副产物残炭的研究较少，大部分作为废弃物抛弃或者用于燃烧和土壤改良，因此研究热解残炭特性，可以为寻求热解残炭更有效的利用方式提供理论依据，对生物质热解产物的综合利用也具有重要意义.

1材料与方法

1.1　生物质原料

试验所用的生物质原料为小麦秸秆，自然风干，收集于山东省淄博张店区。将小麦秸秆进行破碎、粉碎,再选用适度目数筛子筛选，取平均粒径为0.925mm的生物质样品.原秸秆的含水量大，会影响热解制取生物油的品质，因此试验前将小麦秸秆粉放置于恒温干燥箱在105℃下干燥12h，致使含水量小于10%.预处理后的小麦秸秆粉样品放置在干燥器中自然冷却备用，同时对小麦秸秆粉样品进行了元素分析和工业分析，分析结果见表1.

表1小麦秸秆样品的元素和工业分析

样品名称元素分析/%(质量分数,干燥基)工业分析/%(质量分数,收到基)CHNO挥发分固定碳灰分水分小麦秸秆40.785.840.4652.9274.849.727.826.72

1.2　试验装置

本研究制取生物油的试验装置为自制的固定床式生物质热解反应釜试验台，其简图如图1所示.

1.小麦秸秆粉; 2.反应器; 3.旋风分离器; 4.冷凝器; 5.温控仪; 6.计算机; 7.N2载气; 8.转子流量计; 9.热电偶; 10.加热圈; 11.残炭;12.生物油; 13.不可冷凝气体图1　罐式反应器生物质热裂解液化装置图

由于反应釜是一个密闭的罐体，试验前先称取适量的预处理过的生物质原料加入到反应釜体内.惰性气体氮气冲洗反应器，之后以一定加热速率将生物质快速加热到设定的热解温度.保持该温度20min，生物质热热裂解为热解蒸汽和残炭.热裂解蒸汽在恒定流量的载气N2的气流作用下被携带出反应器.首先进入旋风分离器分离出大部分木炭落入到集炭箱里，之后热解气进入二级冷凝器中.在二级冷凝作用下，大部分热裂解蒸汽被冷凝为液态产物生物油，不可冷凝的气体被排空.

1.3　试验方法与测试仪器

四个不同的热解温度下制取的生物油均有分层现象，上层是溶于水的棕褐色的轻质油，下层是不溶于水的黑色重油.生物油均有刺激性气味，并对眼睛也有刺激性.

1.3.1　生物油的预处理

对上层生物油进行两次真空抽滤除杂质处理，除去其中少量炭粉和杂质.生物油中含残炭越少，稳定性越好[4].分别取一定量的生物油样品，在85-2型恒温磁力搅拌器中充分混匀，贮于干燥密闭的容器内待用.

1.3.2　生物油的成分分析

采用气相色谱-质谱联用仪(Agilent 5973N/6890)进行生物油成分分析.其分析条件如下：①相色谱条件(GC)：DB-1701(60m×0.25mm×0.25μm)毛细管柱；柱温采用程序升温方式：初温为60℃，以10℃/min升温至240℃保持10min；进样口温度为280℃，分流式进样，分流比为80∶l；载气为氦气.②质谱条件(MS)：电子轰击(EI)离子源，电子能量为70ev，扫描范围为12~550amu，离子源温度为150℃，接口温度为240℃.

1.3.3　SEM分析残炭表征

利用扫描电子显微镜对生小麦秸秆和四种热解反应温度下产生的焦炭进行了形态特征分析.其中扫描电镜为荷兰FEI公司生产的Sirion 200热场发射扫描电子显微镜，分辨率为2nm，加速电压为0.2~30kV，放大倍数取为500倍.

2试验结果与讨论

2.1　热裂解温度对生物油成分的影响

采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对小麦秸秆在400℃，450℃，500℃和550℃四个热解温度下制取的生物油进行了成分分析，得到生物油GC/MS总离子流图如图2所示.相应的生物油样品的主要化学组成成分相对含量列于表2.

图2　小麦秸秆在四种热解温度下制取的生物油的总离子流图

由表2可以看出，不同热裂解温度制得的生物油成分大致相同，主要有含甲基、乙基、羟基和甲氧基等官能团的酮类、苯酚类、醇类、醛类和有机酸类化合物.

另外，不同热烈解温度下制备的生物油的化合物含量有一定的差异，但不是很明显.生物油中的乙酸、糠醛、邻甲氧基苯酚、甲醇、2,6-二甲氧基苯酚和1-羟基-2-丙酮的相对含量占较大比例.有机酸类的相对含量最多，主要有较多的乙酸，少量的甲酸和丙酸，因此生物油呈酸性.乙酸的含量随着热解温度的增加而减少，其含量分别为22.297%，20.655%，16.441%和16.233%.除了酸类外，其余组分含量大小依次为酮类，酚类、醇类、醛类和呋喃.其中酮类和醛类化合物是生物油具有亲水性，导致其含水量高而不易去除[5].热解温度增加，醛类中的化合物糠醛和大部分酚类化合物的相对含量也随之增加，糠醛的相对含量约为3%~4%，酚类约13%.酚类及其衍生物也较多，其中氧官能团的存在反映出生物油具有高的含氧量[6].且酚类化合物的组分相似，如邻苯二酚、对苯二酚，2-甲基苯酚、3-甲基苯酚和4-甲基苯酚等.Maggi认为，酚类和含氧基的物质由木质素热解产生[7]，木质素在较高的温度下才开始分解.

表2四种热解温度下制取的生物油的主要化学成分分析结果

化合物名称相对百分含量/%400℃450℃500℃550℃甲醇4.2033.9174.3374.611丙酮1.4631.4011.1891.66乙酸乙烯酯—0.564——2,3　丁二酮0.6440.7520.5210.8272　丁酮0.8280.8250.6150.902甲酸1.0971.1681.1261.016乙酸22.29720.65516.44116.2331　羟基　2　丙酮5.8755.7364.5687.089丙酸2.1392.0991.5642.4941　羟基　2　丁酮2.4962.4471.9542.973丁酸—0.518——糠醛2.9983.0473.6494.06糠醇1.9722.0341.7762.446乙酰氧基　2　丙酮1.2911.2680.9781.5422　甲基　2　环戊烯　1　酮—0.6720.5720.5263　甲基　2　环戊烯　1　酮0.677—0.6920.512　甲基四氢呋喃1.2441.1980.9471.4362(5H)　呋喃酮0.5970.6550.5191.436甲基环戊烯醇酮1.8912.0221.5962.35苯酚1.5471.571.8062.116邻甲氧基苯酚1.6731.6992.2922.4272　甲基苯酚—0.540.879—麦芽酚0.5860.6520.730.7814　甲基苯酚0.6050.8130.8450.8253　甲基苯酚0.5330.7020.8170.8252　甲氧基　4　甲基苯酚—0.573——环丙基甲醇2.582.3551.9253.428对乙基酚—0.8950.861.0322　甲氧基　4　乙基　苯酚—0.8950.654—2　甲氧基　4　乙烯基苯酚—0.8021.1221.293邻苯二酚0.7270.72206250.5972,6　二甲氧基苯酚1.6761.8082.182.304对苯二酚0.7250.5610.8050.866

2.2　残炭表征

使用扫描电子显微镜(SEM)对生小麦秸秆和各个温度下产生的焦炭进行显微扫描，得到放大倍数为500×的电镜图像，如图3所示.通过对比分析扫描电镜图像证实了孔隙的存在[8].从图3a生小麦秸秆显微图像中，可以看出原样品本质上是一种典型的无定形、不均匀、各向异性的.经过对比图中3b-3e的显微图，可以得出小麦秸秆的表面形态热解后发生了改变.在反应温度的作用下，样品表面形成裂缝.随着温度的增加，裂缝变得越大.由于生物质中成分的挥发，表面结构变得松散.残炭中也观察到嵌入粒子.这些粒子被认为是热解中碳氢化合物破裂沉积下来的热解碳[9].在热解过程,小麦秸秆发生成分挥发现象，失重为65%左右.挥发分挥发被困在表面,造成表面扭曲.此外,温度引起的化学键热分解,进而打破了原始生物质的纤维结构.根据扫描电镜图像,在550℃时残炭裂缝最大，结构也最为松散.

3结论

不同热解温度制取的生物油成分大致相同，主要有醛类、酮类、苯酚类、醇类和酸类化合物.其中乙酸、糠醛、1-羟基-2-丙酮和邻甲氧基苯酚的相对含量较大.热解温度对生物油的主要化合物相对含量的有一定影响，但不明显.乙酸的相对含量随着热解温度的升高在减少，而糠醛和大多数酚类化合物的相对含量增加.表明热解温度对生物油成分影响不大，而对成分的相对含量有一定影响。

对比小麦秸秆和四种温度热解下产生的残炭的微观形态特征，小麦秸秆的表面形态热解后发生了改变.随着温度增加，小麦秸表面产生的裂缝越大，残炭结构更加松散，并有热解碳粒子沉淀其中.

(a)生小麦秸粉　　　　　　　(b)焦炭400℃

(c)焦炭450℃　　　　　　　 (d) 焦炭500℃

(e) 焦炭550℃图3　 扫描电镜图像

参考文献

[1]张建安，刘德华.生物质能源利用技术[M].北京：化学工业出版社，2009.

[2]刘荣厚，牛卫生，张大雷. 生物质热化学转化技术[M].北京：化学工业出版社，2005:153-155.

[3]Brown T R, Wright M M, Brown R C. Estimating profitability of two biochar production scenarios: slow pyrolysis vs fast pyrolysis[J]. Biofuels Bioproducts and Biorefining, 2011,5: 54-68.

[4] 王丽红，贾关臣，柏雪源，等. 生物质热解生物油的成分分析[J]. 太阳能学报, 2009, 30(8): 1124-1128.

[5] 何明明，景亮晶，李瑞，等. 4种不同原料生物油的主要化学组分分析[J]. 可再生能源, 2010(6): 103-105.

[6] 刘荣厚，王华. 生物质快速热裂解反应温度对生物油产率及特性的影响[J].农业工程学报，2006(6):138-143.

[7] Maggi R, Delmon B. Characterization and upgrading of bio-oils produced by rapid thermal processing[J]. Biomass and Bioenergy,1994,7(1):247-249.

[8] Nader M,Pulikesi M, Thilakavathi M,etal. Analysis of Bio-Oil, Biogas, and Biochar from Pressurized Pyrolysis of Wheat Straw Using a Tubular Reactor[J]. Energy & Fuels 2009, 23: 2736-2742.

[9] Rocca P A D, Cerrella E G, Bonelli P R,etal. Pyrolysis of hardwoods residues: on kinetics and chars characterization[J]. Biomass Bioenergy 1999, 16(1): 79-88.

(编辑：姚佳良)