石油产品微量残炭测定仪的校准

2020-03-26郭波张森张鹏黄清波郑鹏高捷朱凯

化学分析计量 2020年2期

郭波，张森，张鹏，黄清波，郑鹏，高捷，朱凯

(1.山东省计量科学研究院，济南 250014； 2.山东汇丰石化集团有限公司，山东淄博 256410；3.山东蓝城分析测试有限公司，济南 250000)

胶质、沥青质及多环芳烃等是石油产品中形成残炭的主要物质。当油品中含硫、氮、氧化合物较多时，残炭值较大，因此残炭值是石油产品中胶质、不稳定化合物和多环芳烃含量的间接指标［1］。油品残炭不仅反映油品结焦的倾向性，而且能够直接或间接反映重油轻质化过程中的产品分布比率和加工损失，在评定油品质量高低和优化炼油工艺方面具有重要意义［2–5］。通常情况下，烷烃只起分解反应，完全不参加聚合反应，所以不会形成残炭，因此通过残炭值可以粗略判断石油产品的精制程度［6］。

油品残炭是将油品放入残炭测定仪中，在不通入空气的条件下，加热使其蒸发和分解，排出燃烧气体后所剩余的焦黑色残余物［7–9］。目前测量残炭值的方法有康氏法(GB／T 268)、电炉法(SH／T 170)、兰氏法(SH／T 160)和微量法(GB／T 17144)等［10–13］。康氏法是世界各国普遍采用的标准方法；电炉法源于苏联，使用的国家较少；兰氏法的残炭数据因与康氏残炭间只存在近似关系，较少采用；微量法是近年来国内外普遍采用的一种简便高效的测定方法［1，14］。石油产品微量残炭测定仪因其取样量少、重复性和再现性好、工作效率高、劳动强度低等优点，在石油化工领域得到广泛应用。然而由于残炭测定仪加热温度较高，一般需加热至500℃，超出普通温度计测量范围，而且石油产品微量残炭测定仪的炉腔为封闭空间，温度计无法深入炉腔进行测量，给该仪器的检定或校准带来困难。在石油产品微量残炭测定仪样品盘中均匀放置的12 个样品管，其自带的温度传感探头无法准确感知每个区域的试验温度，而且温度传感探头拆卸安装困难，因此使用标准物质对该仪器进行检定或校准能够体现仪器的整机性能。此外，石油产品微量残炭测定仪试验过程较长，需要使用电子天平、干燥器等配套设备和工具，使用标准物质对仪器进行检定或校准，也能更好地反应方法和人员操作过程中的问题。油品残炭标准物质研制成功并上市几年来，石油产品微量残炭测定仪的检定或校准仍无相应的规程规范，导致该仪器的性能无法评价，量值无法溯源，测量准确性无法保证。笔者采用残炭值为2.03%的油品残炭标准物质对石油产品微量残炭测定仪进行校准，并对示值误差测定结果的不确定度进行了评定。

1 校准条件

1.1 环境要求

环境温度：10～35℃；相对湿度：不大于80%；供电电压：(220±22) V；频率：(50±1) Hz；周围无强烈震动，无强电、磁场干扰。

1.2 校准用设备与试剂

石油产品微量残炭测定仪：T 17144–2 型，大连远东兴仪器有限公司；

电子天平：I 级，感量为0.1 mg，瑞士梅特勒–托利多公司；

油品残炭标准物质：残炭值为2.03%，扩展不确定度为0.08%(k=2)，编号为GBW(E) 110097，中国石化股份有限公司石油化工科学研究院；

氮气、干燥器等。

2 校准项目

2.1 示值误差

天平开机预热，石油产品微量残炭测定仪开机预热。在3 只样品管中分别称取油品残炭标准物质(残炭值小于1%的油品残炭标准物质称取1.5 g 左右，残炭值为1%～5%的油品残炭标准物质称取0.5 g 左右，残炭值大于5%的油品残炭标准物质称取0.15 g 左右)，记录质量。将其均匀地放置在样品盘不同区域，在氮气气氛中，按规定的加热程序升温至500℃，使其在反应过程中生成易挥发性物质，并由氮气带走，留下炭质型残渣，于干燥器中冷却，称量残渣质量，以该炭质型残渣占原样品的质量百分数作为微量残炭值。以3 次测定结果的平均值作为测定值，该值与标准值之差为仪器的残炭示值误差。

式中：ΔX——示值误差，%；

——标准物质的标准残炭值，%。

2.2 重复性

按照式(2)计算该仪器的重复性。

式中：δr——重复性，%；

Xmax——测量的最大残炭值，%；

Xmin——测量的最小残炭值，%。

3 校准实例

按照上述方法对大连远东兴仪器有限公司生产的T 17144–2 型石油产品微量残炭测定仪进行校准。环境温度为21.6℃，相对湿度为53%RH。

将天平与石油产品微量残炭测定仪开机预热。用3 只样品管分别称取0.5 g 左右油品残炭标准物质，并记录质量。将其每相隔3 个孔放置于样品支架上，合上炉盖，以600 mL／min 的流量氮气吹扫10 min；氮气流量降为150 mL／min，将炉腔以10℃／min 升温至500℃，保持15 min，停止加热，再以600 mL／min 氮气吹扫冷却，待温度降至250℃以下，取出样品管，置于干燥器中冷却，称量残渣质量，计算残炭值，结果列于表1。

表1 残炭测试结果 %

4 不确定度评定

4.1 不确定度传播率

被测量的估计值Δ与输入量的估计值之间的数学模型为线性模型，并且全部输入量彼此间独立无关，不确定度传播率按下式计算：

由于各分量独立不相关，则灵敏系数：

则合成标准不确定度按下式计算：

4.2 不确定度的来源

影响测定结果不确定度的因素包括标准物质量值的不确定度、称量引入的不确定度、测量环境条件引入的不确定度、人员操作引入的不确定度、被检计量器具分辨率引入的不确定度等。

测量过程中环境条件的变化、人员操作以及仪器分辨率引入的不确定度可以认为体现在测量的重复性中。

4.2.1 测量重复性引起不确定度分量uX

3 只样品管中测得的不同数据，用极差法计算示值重复性引入的不确定度分量。得到如下观察值X：2.05%，2.07%和2.08%，则

式中：Xmax——测量最大残炭值，%；

Xmin——测量最小残炭值，%；

d——级差系数，d=1.69；

n——测量次数，n=3。

4.2.2 标准物质引入不确定度分量uXs

校准用标准物质的证书上可查到标准值的扩展不确定度和包含因子。以油品残炭标准物质GBW(E) 110097 为例，U＝0.08%(k=2)，则：

4.2.3 样品称量引入的不确定度分量u3

用分度为0.1 mg 的电子天平称取0.5 g 左右的油品残炭标准物质，称量引入的不确定度来源有2个方面：一是称量变动性，根据历史记录，在10 g 以内，变动性标准偏差为0.000 1 g；二是计量检定部门给出的天平示值误差引入的不确定度(按均匀分布，等于示值最大允许误差绝对值除以)，即0.5 mg／=0.000 29 g。将两项合并，得天平称量引入的不确定度为0.000 31 g。则样品称量引入的标准不确定度：

4.2.4 残渣称量引入的不确定度分量u4

称量残炭质量在0.01 g 左右，参照4.2.3 评定过程，得天平称量引起的不确定度为0.000 31 g。则残渣称量引入的标准不确定度：

4.3 合成标准不确定度

以上各不确定度分量互相独立，按4.1 所述，则示值误差的合成标准不确定度：

4.4 扩展不确定度

取k=2，则U=0.15%。

从上述各不确定度分量来看，称量引入的不确定度分量最大，尤其是残渣称量时的不确定度分量，对合成标准不确定度的贡献最大。因此选择精度合适、检定合格的电子天平非常重要。另外，重复性也是不确定度的重要来源，称量、冷却、转移等各个环节均会影响测量结果，因此对操作人员的熟练程度和检测水平均有较高要求。在测定时要保证样品管清洁，样品管的移取一定要用试管钳夹取，避免污染。称量时，电子天平提前预热稳定，称量要迅速，避免空气中水分的影响［15］。在石油产品微量残炭测定仪校准过程中，考虑到试验时间较长，建议采用3 次测量的绝对误差和极差法来评价仪器的示值误差和重复性。残炭值以百分含量表示，相对误差容易造成认识和计算上的偏差，3 次测量基本能够准确反映仪器的性能，因此上述校准方法在实际检定或校准工作中更为实用。