Co 2+/TiO 2纳米复合薄膜的制备及亲水性研究

Co2+/TiO2纳米复合薄膜的制备及亲水性研究

操芳芳1,2，郅天奇3

(1.蚌埠玻璃工业设计研究院，蚌埠 233000；2.浮法玻璃新技术国家重点实验室，蚌埠 233000；

3.北京世青国际学校，北京 100102)

摘要：采用液相法制备了一系列Co`(2+)掺杂TiO2纳米复合薄膜，利用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、紫外-可见 (UV-Vis) 光谱、可见光透过光谱等手段对复合薄膜进行了表征，运用接触角测量仪考察了各薄膜的亲水性能。结果表明，Co`(2+)的掺杂大幅度提高了TiO2薄膜的亲水性，当掺杂Co`(2+)的质量分数为1.5%时，薄膜与水的接触角几乎为0°。

关键词：二氧化钛薄膜；钴掺杂；亲水性；液相法

doi:10.3963/j.issn.1674-6066.2015.04.010

Abstract:A series of novel Co`(2+)/ TiO2 Nano-films were synthesized by a liquid phase method. The as-synthesized products were characterized by X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy(SEM), UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy (DRS), visible light spectrum. Influence of doping Co`(2+ )content, saving time in dark place and UV illumination time on the hydrophilicity of the film were investigated by contact goniometer. The results indicate that doping Co`(2+)content of 1.5% (w, mass fraction) , the TiO2 film shows the best hydrophilicity. The contact angle of the film is almost 0.

收稿日期：2015-05-21

基金项目：安徽省自然科学基金(1408085MKL67).

作者简介：操芳芳(1985-)，工程师.E-mail:luoluo0521@163.com

Preparation and Properties of Co2+/ TiO2Nano-films

CAOFang-fang1,2,ZHITian-qi3

(1.Bengbu Design & Research Institute for Glass Industry，Bengbu 233000，China；

2.State Key Laboratory of Advanced Technology for Float Glass Technology，Bengbu 233000，China；

3.Beijing World Youth Academy,Beijing 100102,China)

Key words:TiO2nano-films; cobalt doping;hydrophilic property;a liquid phase method

二氧化钛(TiO2)由于具有高化学活性、强氧化能力、高稳定性且无毒等优点[1,2]，目前已成为最广泛研究的半导体光催化材料之一。另外，TiO2薄膜独特的亲水性能常常被应用于各种玻璃、陶瓷、塑料表面，使其具有自洁防雾功能[3]。

在紫外光照射下，TiO2薄膜由于对水具有超强的亲和能力，使得水分在其表面上均匀铺展形成水膜，水膜随着重力下落并携带走其表面上的绝大部分污渍；另一方面，TiO2薄膜还可以分解附着在其表面上的有机污染物，使其达到对有机污渍的清洁功能。光催化超亲水性薄膜这种优异的自洁性能不仅可以节省人工时间还能降低维护成本，现阶段已引起广泛的关注。但TiO2最大的缺点是其禁带宽度较宽，需要紫外光才能被激发，而太阳光中的紫外线不足4%，这就限制了其对太阳能的高效利用。众多研究表明[4-7]，可以通过金属掺杂、非金属掺杂、半导体复合、共掺杂等方法来提高TiO2薄膜的性能。

在此研究中，采用液相法制备了金属离子Co2+掺杂TiO2纳米复合溶胶，通过辊涂装置[8]在玻片上镀膜，再进行热处理，得到Co2+/TiO2复合薄膜。该文探讨了Co2+对TiO2薄膜的光吸收性能、可见光透过率、亲水性的影响。

1实验

1.1　Co 2+/TiO 2 复合薄膜的制备

1)Co2+/TiO2溶胶的制备在冰水浴且搅拌条件下，配制一定摩尔浓度的四氯化钛水溶液，将四氯化钛水溶液于分压漏斗中逐滴滴加到氨水中，得白色混浊液，将其抽滤并用去离子水洗涤数次，得正钛酸。称取一定质量的正钛酸及CoCl2·6H2O，在搅拌下用一定体积的去离子水将其配制成稀的浆料，然后置于装有冷凝回流装置中的四口烧瓶中。通过分压漏斗将一定体积的30%H2O2慢速滴加到浆料中并使其溶解，然后在水浴95 ℃下搅拌6 h，最终得到橙色澄清透明Co2+/TiO2溶胶。

2)Co2+/TiO2薄膜的制备将Co2+/TiO2水溶胶与无水乙醇按体积比1∶3混合，利用辊涂装置，在平板玻璃(200 mm×200 mm×3 mm)上镀膜。将得到的薄膜样品放入马弗炉中煅烧，升温速率为3 ℃/min，然后分别置于450 ℃下保温2 h，即得到Co2+/TiO2薄膜。

1.2　样品的表征

样品的X射线衍射(XRD)分析在Bruker D8 ADVANCE型X射线衍射仪上进行，入射光扫描范围2θ=10°～80°，管电压40 kV，管电流40 mA，入射光为Cu Kα (λ=0.154 nm)。用Nano SEM 450型扫描电子显微镜(SEM)(FEI 公司)观察样品整体形貌。样品的紫外可见吸收光谱(UV-Vis)和紫外可见透过率在U-4100型(日本Hitachi)紫外可见分光光度计上获得。通过JC2000D1(上海岩征)接触角测量仪来分析各样品的亲水性。

2结果与讨论

2.1　XRD分析

用XRD技术确定样品的结晶度和相态。图1为不同Co2+掺杂量的TiO2薄膜样品的XRD谱图。可以看出，纯TiO2薄膜在(101)、(004)、(200)、(105)、(211) 和(204) 晶面处出现的特征衍射峰均对应于JCPDS No.01-084-1286，表明该样品为四方晶系锐钛矿结构的TiO2。这些峰的峰型尖锐且半峰宽较窄，表明该薄膜具有很高的结晶度，同时未出现其它衍射峰，表明制得的薄膜纯度较高。相对于纯TiO2，各Co2+/TiO2的特征衍射峰没有明显变化，只是强度略有升高，这可能是由于Co2+与TiO2的相互作用所致。

2.2　SEM分析

图2为典型样品的SEM图片。从图2(a)可看出，纯TiO2薄膜的颗粒分布不均、大小不一、颗粒间距较大。图2(b)是典型样品1.5% Co2+/TiO2的SEM图片，可观察到该薄膜致密、颗粒大小分布均匀，平均粒径约为20 nm，其结晶性能更为良好。

2.3　UV-Vis分析

用紫外-可见漫反射吸收光谱分析掺杂Co2+对TiO2样品的光吸收性能的影响，结果见图3。可以看出，纯TiO2薄膜的吸收边在380 nm左右，相较于纯TiO2，各Co2+/TiO2薄膜吸收边都略向长波方向移动，带隙减小，从而有利于亲水性能的提高。另外，TiO2薄膜在波长350~380 nm的紫外光区域有较强的吸收能力，这是由于在紫外光的照射下薄膜上的电子易被激发。掺杂Co2+后，各薄膜在紫外光区域的吸收能力也明显增强。

2.4　可见光透过率图谱

图4为不同薄膜的可见光透光率图谱，干净玻璃作为空白实验。从图4中可以看到，在可见光波长内，各样品的可见光透过率均在88%～92%之间。结果表明，各薄膜几乎不影响玻璃的可见光透光率。

2.5　亲水性测试

1)刚制好薄膜样品的亲水性能使用50 μL的注射泵吸取去离子水，设置液滴大小为1 μL，使水滴与薄膜接触，通过接触角测量仪测试其接触角。图5为刚制好的各薄膜样品与水的接触角照片。图5(a)所示TiO2薄膜与水接触角为8.35°，展现了一定的亲水性能。Co2+掺杂后，各薄膜的亲水性能都得到不同程度的提高，0.5%Co2+/TiO2、1%Co2+/TiO2、1.5% Co2+/TiO2、2% Co2+/TiO2薄膜与水的平均接触角分别为5.47°、2.88°、0°、3.11°。其中，当Co2+含量为1.5%时，其薄膜与水的接触角达到0°，薄膜表面的水滴瞬间形成水膜平铺在薄膜表面上，达到完全润湿，表现出最好的亲水性能。

2)保存时间对各薄膜的亲水性能的影响图6为各Co2+/TiO2薄膜表面与水接触角与避光保存时间的关系图谱，可以看到，刚制好的各薄膜样品均呈现出了良好的亲水性，但随着避光保存时间的延长，薄膜表面与水的接触角也逐渐增大；30 d后各薄膜与水的接触角均在20°以上，几乎失去亲水性能。

3)UV光照时间对各薄膜的亲水性能的影响图7为避光保存时间30 d后经UV光照不同时间下，各薄膜与水的接触角图谱。可以看到，UV光光照后，各薄膜与水的接触角下降趋势明显。其中，1.5% Co2+/TiO2薄膜经180 min光照后，表现出了最好的亲水性能，薄膜与水的接触角几乎达到0°。

3结论

a.Co2+掺杂使TiO2薄膜的吸收边向长波方向移动，有效减小了薄膜的禁带宽度。

b.Co2+掺杂不影响TiO2薄膜的可见光透过率。

c.Co2+掺杂有效增强了薄膜的亲水性能。其中，当掺杂1.5%Co2+时，薄膜的亲水性能最好，其与水的接触角能达到0°；各薄膜在避光保存30 d后均失去亲水性能，但在紫外光照经180 min后，又迅速恢复亲水性能。

参考文献

[1]Pulker H K．Coatings on Glass(Second Edition)[M]．London：Elsevier，1999．

[2]Mills A, Lee S．A Web-based Overview of Semiconductor Photo Chemistry-based Current Commercial Applications[J]．J. Photochem. and Photobiol. A，2002，152(1-3)：233-247．

[3]彭寿，操芳芳，金良茂．Fe3+/ TiO2纳米薄膜的亲水性及光催化性能研究[J]．纳米技术与精密工程，2014，12(6)：449-454．

[4]Holtzinger C，Rapenne L，Chaudouet P，et al. Thickness Effects in Naturally Superhydrophilic TiO2-SiO2Nanocomposite Films Deposited Via a Multilayer Sol-gel Route[J]．J Sol-Gel Sci Technol,2012，DOI 10.1007/s10971-012-2878-4．

[5]赵宏生，胡红坡，张凯红，等．氮掺杂二氧化钛薄膜的制备与光催化性能[J]．稀有金属材料与工程，2009，38：1815-1817．

[6]陈雪梅，唐利斌，姬荣，等．Ni2+掺杂浓度对TiO2薄膜的制备及性能的影响[J]．红外技术，2011，33(1)：17-33．

[7]崔晋梅，郭宪英，逢奉建．A13+-SiO2共掺杂TiO2光催化膜的制备及超亲水改性[J]．化工新型材料，2011，39(6)：105-108．

[8]Wang Y，Sun R J，Jin L M，et al．Preparation of SiO2Antireflective Film on Large Area Ultrawhite Glass by Roll Coating Method[J]．Materials Science：An Indian Journal，2013，9(12)：477-488．