Y2O3对Ni-20Cr合金1 000 ℃高温腐蚀行为的影响

付广艳， 杜伟昆, 刘 群， 苏 勇

(沈阳化工大学 机械工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

Ni-Cr合金具有抗腐蚀和耐高温的优点，适用于很多恶劣的高温工作环境，是一种重要的抗高温氧化型合金.而合金的抗氧化性能主要取决于能不能在它们的表面上生成连续的、具有良好黏附性的、慢速生长的氧化膜，氧化膜通常为Cr2O3、Al2O3.近年来为提高合金的抗高温腐蚀性能，相继出现了表面改性、防护涂层、纳米涂层技术等，研究表明[1-6]在合金的表面施加含有稀土元素的涂层，或者在合金中添加稀土元素都可以明显地改善合金的高温氧化速率，提高合金的抗高温氧化性能，提高氧化膜的抗剥落能力.但是采用机械合金化方法制备含有不同含量Y2O3的块体纳米晶Ni-20Cr合金，并研究其在1 000 ℃空气中高温氧化行为的报道还很少.本实验研究了3种Y2O3含量的MANi-20Cr合金1 000 ℃高温氧化行为，以探讨Y2O3对MANi-20Cr的高温氧化行为的影响.

1 实 验

1.1 纳米 Y2O3粉末的制备

Y2O3选用市售纯度为99.95 %(质量分数，以下同)的Y2O3粉末，将Y2O3粉末放入玛瑙罐中，球料比为10∶1.球磨参数为300 r/min,时间为100 h,正反转每隔15 min交替进行.同时为了防止罐体温度过高，每球磨1 h，空冷20 min.将得到的Y2O3粉末取出备用，并通过XRD扫描计算得到Y2O3粉末的粒度约70 nm.

1.2 机械合金化粉末的制备与热压

合金MANi-20Cr、MANi-20Cr-0.8Y2O3和MANi-20Cr-3Y2O3的制备包括球磨和热压烧结两个过程，选用的Ni粉、Cr粉和Y2O3粉末纯度分别为99.8 %、99.95 %和99.95 %，将粉末按照合金成分的质量比混合，并按10∶1的球料比装入球磨罐.球磨机转速为300 r/min，球磨时间为100 h.正反转每隔15 min交替进行，混合粉末前5 h采用湿磨，正己烷作为过程控制剂，5 h以后抽掉正己烷并充入氩气干磨，为防止罐壁温度过高和粘罐，混合粉末每球磨1 h停20 min空冷.球磨过程中粉末的检验在充满氩气的真空手套箱中进行.

将球磨后得到的粉末放入石墨磨具中，利用热压烧结炉在1 050 ℃和适当压力下保持10 min，并随炉冷却.采用排水法测得合金的实际密度，并计算其理论密度和孔隙率，块体材料的密度见表1.

表1 机械合金化Ni-20Cr合金的密度和孔隙率

将机械合金化得到的合金线切割成片状试样，表面用1000#砂纸打磨光滑，用无水乙醇清洗，电吹风吹干，放在干燥器中待用.

将试样放入箱式电阻炉中进行高温氧化 ，试验温度为1 000 ℃，氧化时间24h,用XRD 分析氧化产物的组成,并用扫描电镜(SEM/EDX)观察分析腐蚀后试样表面和断面的形貌.

2 实验结果

2.1 合金的显微组织

图1为利用扫描电镜观察MANi-20Cr、MANi-20Cr-0.8Y2O3和MANi-20Cr-3Y2O3的显微组织.

图1 3种合金的显微组织

由图1可以看出：MANi-20Cr显微组织是在Ni(Cr)固溶体基体上均匀分布着未溶解的Cr 颗粒，MANi-20Cr-0.8Y2O3和MANi-20Cr-3Y2O3基体上也有未溶解的Cr颗粒.采用半高峰法，应用Scherrer公式计算，得到MANi-20Cr平均晶粒为200～300 nm，而MANi-20Cr-0.8Y2O3和MANi-20Cr-3Y2O3平均晶粒尺寸约为40 nm和35 nm.可见晶粒明显地发生了细化.

2.2 氧化动力学

图2为机械合金化制备MANi-20Cr、MANi-20Cr-0.8Y2O3和MANi-20Cr-3Y2O3合金在1 000 ℃ 空气中氧化动力学曲线.由图2可以看出：在1 000 ℃时，MANi-20Cr的氧化增重要大于MANi-20Cr-0.8Y2O3和MANi-20Cr-3Y2O3，且MANi-20Cr-0.8 Y2O3的氧化增重要大于MANi-20Cr-3Y2O3的氧化增重；MANi-20Cr、MANi-20Cr-0.8Y2O3和MANi-20Cr-3Y2O3在空气中高温氧化24 h后单位面积质量增量分别为4.932 7×10-4g/cm2、2.520 7×10-4g/cm2和1.791 8×10-4g/cm2，曲线有上下的波动，说明在高温氧化的实验过程中有轻微的氧化膜剥落现象发生，在氧化的初期氧化增重比较明显，但是在经历了初期的氧化增重之后曲线趋于平缓.

图2 3种合金在1 000 ℃高温氧化24 h的氧化动力学曲线

2.3 氧化膜的结构与形貌

图3和图4为3种合金高温氧化后氧化膜的断面形貌以及氧化膜XRD分析.

图3 3种合金氧化膜的断面形貌

图4 3种合金氧化后表面的XRD衍射谱

分析表明：MANi-20Cr、MANi-20Cr-0.8Y2O3和MANi-20Cr-3Y2O3三种合金的氧化膜都由连续的Cr2O3组成.MANi-20Cr的氧化膜外侧有开裂现象，但是内侧比较完整，没有开裂现象发生，形成一层致密的保护膜；MANi-20Cr-0.8Y2O3和MANi-20Cr-3Y2O3内侧的氧化膜与基体紧密结合在一起，没有出现MANi-20Cr的大面积开裂现象，但是在氧化膜的外侧也出现了破裂.3种合金均没有形成内氧化.

3 讨 论

机械合金化使得Ni-20Cr合金的晶粒细化，而晶粒细化为氧化膜的形成提供了两个重要的条件[7-9]:第一，晶粒的细化增加了合金表面的晶界浓度，从而增加了氧化物的形核中心；第二，晶粒的细化增加了晶界扩散，导致合金中溶质扩散率增加.这是由于晶粒细化后，使Cr在合金的晶界处扩散的更快，加快了Cr从基体向表面的扩散，大量的晶界存在于合金的表面和基体中，合金的晶界浓度增大，增加了氧化物的形核中心，使得Cr优先被氧化，生成一层致密的Cr2O3氧化物层；而且机械合金化后的合金形成的氧化物晶粒更小，从而更容易释放热应力，并且细化后的合金本身的小晶粒也更容易在生长应力和热应力下蠕变变形，释放应力，使得晶粒细化后的合金氧化膜具有很好的粘附性.

Y2O3的添加明显改变了MANi-20Cr合金的晶粒细度，并且合金的组织均匀性得到了很大的改善，晶粒的尺寸基本一致，这说明Y2O3的添加强烈地抑制了晶粒的长大，提高了合金组织的均匀性.这可能是由于稀土氧化物吸附在颗粒的表面，降低了颗粒的表面能.同时Y2O3还可以成为氧化物的成核中心，Y2O3粒子的弥散分布增加了Cr2O3膜形核的位置，降低了合金形成连续Cr2O3膜所必需的Cr的临界浓度，因此，促进了合金在较低的Cr含量下形成连续有保护性的Cr2O3膜.从不同含量Y2O3的MANi-20Cr合金的氧化物断面形貌中可以看出：不同含量的稀土氧化物都有效地抑制了合金的内氧化.这是因为稀土或者稀土的氧化物在合金中具有晶界钉扎作用，而且易于形成亚晶界结构[10]，为Cr由合金内向氧化前沿的扩散提供了更多的通道，有利于抑制合金的内氧化.MANi-20Cr-3Y2O3合金的氧化性能优于MANi-20Cr-0.8Y2O3合金，主要是因为MANi-20Cr-3Y2O3合金中的Y2O3含量较多，氧化物的成核中心也较多，Cr2O3膜的生成速度也更快；同时，在晶界或界面偏聚的Y2O3也更多，所以，MANi-20Cr-3Y2O3合金的抗氧化性能更好.

4 结 论

(1) Y2O3的添加使得机械合金化Ni-20Cr合金的晶粒更加细化，存在更多的晶界，加快了Cr从基体向表面的扩散，使得Cr优先被氧化，形成一层致密的Cr2O3氧化膜.

(2) 添加Y2O3质量分数为3 %的MANi-20Cr合金的抗高温氧化性能要好于添加Y2O3质量分数为0.8 %的MANi-20Cr合金.

(3) Y2O3有效地抑制了合金的内氧化.

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