MgF2添加量与烧结温度对MgO陶瓷性能的影响

陈军修， 陈东驰， 曹大力， 石忠宁

(1.沈阳化工大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110142; 2.东北大学 冶金学院， 辽宁 沈阳 110006)

国内外对电工级氧化镁的要求越来越高，研究如何利用我国现有的镁资源优势生产高纯度电工级氧化镁产品，对现有的电工级氧化镁的生产工艺进行改进研究已成为我国氧化镁行业发展的重要方向.MgO理论密度为3.58 g/cm3，熔点为2 800 ℃，属于立方晶系氯化钠型结构，其制品在氧化气氛中的使用温度可达2 200 ℃，还原气氛中为1 700 ℃，真空中为1 600 ℃，致密的MgO陶瓷成为熔炼高纯度铁及其合金以及镍、铀、钍、锌、锡、铝及其合金理想的冶炼容器材料[1].目前，国内外有关 MgO 陶瓷的研究主要集中于以 MgO 纳米粉体为原料，添加合适的烧结助剂，采用热等静压(HIP)、火花等离子烧结(SPS)等制备方法的研究.研究表明：在烧结陶瓷过程中，烧成温度每降低 100 ℃，单位产品热耗会降低10 %以上；烧成时间每缩短10 %，则产量增加10 %，热耗降低4 %[2].Fang等[3]用掺杂2 %～4 %的LiF的纳米MgO粉体,通过热压烧结法制备出了高致密的MgO陶瓷.Lee等[4]发现添加一定量的TiO2可以促进晶粒生长，降低烧结温度，从而促进MgO陶瓷的致密化.张骋等[5]分析了烧结助剂、粉体制备工艺和烧结工艺对氧化镁陶瓷抗热震性能的影响.为了降低MgO陶瓷的烧结温度，还有很多研究者做了大量的工作[6-12].本文以电熔氧化镁为原料，通过添加MgF2作为助烧剂，采用无压烧结方法，制备MgO陶瓷，研究MgF2添加量以及烧结温度对MgO陶瓷的烧成收缩率、密度以及抗折强度的影响.

1 实验部分

1.1 实验原料

实验原料的选择、MgO的成分及密度参数、添加MgF2的氧化镁陶瓷配方分别见表1、表2、表3.

表1 实验原料

表2 氧化镁化学成分及体积密度

表3 氧化镁陶瓷坯体配方

1.2 实验过程

1.2.1 添加MgF2的MgO陶瓷的制备

按照配方称取实验药品，然后放入行星球磨机中球磨至浆料可以对250目筛全通过.将球磨完的浆料倒入托盘中，放到烘箱里干燥，再将干燥后的粉体喷雾造粒，在20 MPa下保压3 min，压制成厚度约为5 mm、直径为5 cm的圆饼.每种样品都压制这样的圆饼若干个备用，测量抗折强度时则切成长条形，切完后用砂纸把切口打磨光滑.将压制成型的不同MgF2含量的圆片和长条分别在1 340 ℃、1 400 ℃、1 460 ℃、1 520 ℃、1 600 ℃ 的条件下进行烧结.升温过程为：室温到1 000 ℃，升温速率为10 ℃/min；1 000 ℃至烧结温度，升温速率为5 ℃/min；在烧结温度下保温1 h，样品随电阻炉冷却至室温.

1.2.2 MgO陶瓷的成分分析及性能测试

把添加3份氟化镁、在1 460 ℃下烧结的氧化镁陶瓷研磨成粉末，进行X射线衍射(XRD)分析；将添加2份 MgF2与添加4份 MgF2经过1 520 ℃烧结后的MgO陶瓷利用扫描电镜(SEM)分析.然后将在不同条件下烧结的陶瓷进行陶瓷收缩率、陶瓷密度及抗弯强度的性能测试.为保证数据的可靠性，实验数据取3次测试的平均值，其中平均值的偏差均已列在数据表格的下方.

(1) 收缩率测定

由于在压制成型时所使用的模具是直径为50 mm的圆形模具，故只需测量出烧结后的陶瓷的直径d，即可计算出陶瓷在干燥与烧成的总收缩率：

(2) 陶瓷密度的测定

用密度分析天平，利用阿基米德排水法，分别称量各个陶瓷片的质量，记为m1，各个陶瓷片在水中的浮重记为m2.

根据阿基米德原理：

m1g=m2g+ρ水gv排

取ρ水=1 g/cm3可得：

(3) 弯曲强度的测定

采用三点弯曲原理测定抗折强度.实验设备：微机伺服控制电子万能试验机CTM9100s，协强仪器制造有限公司.

σ=3FL/2bd2

式中：F—试样断裂时的荷载(N)；L—支撑刀口间的距离(m)；b—试样断口处宽度(m)；d—试样断口处厚度(m).

2 实验结果与讨论

2.1 XRD与SEM分析

从图1可以看出：添加3份氟化镁的氧化镁在经过1 460 ℃烧结后，与表2所列氧化镁的原始成分相比，晶相为纯方镁石相，无杂质相.因在烧结过程中大部分Si、Ca、Al、Fe等杂质与所添加的MgF2中的F结合，Si、Ca、Al、Fe等杂质以氟化物的形式挥发出去，因而烧结后的陶瓷杂质大大减少，从而得到了纯方镁石相的氧化镁陶瓷.

图1 添加3份MgF2的MgO陶瓷的XRD 图

添加2份 MgF2与添加4份 MgF2的氧化镁在经过1 520 ℃烧结后，其断口显微结构如图2、图3所示.由图2和图3对比可以看出：MgF2含量低时，烧结的氧化镁陶瓷的断口比较平坦而光亮，属于穿晶脆性断裂，气孔较多而且晶粒较大；而MgF2的含量高时，氧化镁陶瓷的断口有许多单独形成的裂纹，具有解理断裂的形貌特征，同时又伴有少量微孔覆盖断面，晶粒比较小，组织更加致密.

图2 添加2份 MgF2的MgO陶瓷断口显微结构

图3 添加4份 MgF2的MgO陶瓷断口显微结构

2.2 收缩率

不同温度、不同MgF2添加量对MgO陶瓷收缩率的结果见表4.从表4中可以看出：MgO陶瓷的收缩率随着MgF2添加量的增大而增大，烧结温度越高，收缩率越大.且添加4份MgF2的样品收缩率明显大于其他3组样品.这是因为在烧结过程，MgO中的部分杂质与氟化镁中的氟结合，生成低共熔点的液相，当MgF2添加量不足时，所生成的低共熔点相在烧结过程的升温保温过程中以气态形式从陶瓷内部溢出.而当加入适量的MgF2时，能够产生适量的液相来帮助MgO陶瓷的烧结致密化.

表4 不同温度下不同MgF2添加量的MgO收缩率

注：以上数据平均值偏差δ范围在1.308×10-3～5.042×10-3之间.

2.3 陶瓷体积密度

不同温度、不同MgF2添加量对MgO陶瓷体积密度的影响结果见表5.由于所制备的陶瓷开气孔率较大，在使用阿基米德排水法测定陶瓷在水中的浮重时，陶瓷内部的部分开气孔会被水填充，而且MgO本身具有水化的特性，开气孔被水填充程度的随机性和水化能力的影响未知.故此次所测得的陶瓷密度并未呈现明显的规律.但根据所测得的数据，陶瓷密度在3.19～3.32 g/cm3之间，亦可反映该陶瓷的致密度在90 %以上.

表5 不同温度下不同MgF2添加量的陶瓷的体积密度

注：以上数据的平均值偏差δ范围在0.08 ～ 0.30之间.

2.4 抗折强度

不同温度、不同MgF2添加量对MgO陶瓷抗折强度的影响结果见表6.从表6可以看出：同一温度下抗折强度随MgF2添加量的增大而增大，相同MgF2添加量下，抗折强度随烧结温度的增大而增大.当烧结温度从1 460 ℃升到1 520 ℃时，4份和3份样品的强度变化率明显增大，而2.5份和2份的抗折强度变化较小.这是由于MgF2烧结助剂与氧化镁主体的离子大小、晶格类型及电价常数相接近，所以，它们能互溶形成固溶体，致使主晶格畸变，缺陷增加，便于结构基元移动，从而促进烧结，使得抗折强度增大.

表6 不同烧结温度不同MgF2添加量的陶瓷抗折强度

注：以上数据的平均值偏差δ范围在0.82 ～ 1.56之间.

3 结 论

实验以电熔氧化镁为原料，以MgF2为烧结助剂，制备了MgO陶瓷，研究了MgF2添加量对MgO陶瓷的烧成收缩率、陶瓷密度以及抗折强度的影响.得出以下结论：

(1) 添加2～4份MgF2可以提高MgO陶瓷致密度，而且陶瓷的致密度随着MgF2加入量的增加而增加.

(2) 添加2～4份的MgF2，可以提高MgO陶瓷的抗折强度，而且氧化镁陶瓷抗折强度随MgF2加入量的增加而增加.

(3) 添加MgF2的氧化镁陶瓷的主晶相为单一的方镁石相.

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