纳米晶氧化亚铜的可控合成

李军奇， 孙　龙， 袁　欢， 崔明明， 刘振兴

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安　710021)



纳米晶氧化亚铜的可控合成

李军奇， 孙龙， 袁欢， 崔明明， 刘振兴

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安710021)

摘要：采用软化学法，以氯化铜(CuCl2·2H2O)、氢氧化钠(NaOH)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、抗坏血酸(C6H8O6)等为原料，制备了单分散、粒径可控的不同形貌纳米晶氧化亚铜.探讨了不同PVP加入量对氧化亚铜形貌的影响，并通过XRD、SEM、FT-IR等对最终产物的粒径、形貌进行了表征，同时还测试了不同形貌样品对甲基橙(MeO)的吸附性能.结果表明：通过此方法制备出的晶体为纯相氧化亚铜，结晶性能好，纯度高；产物的分散性好，颗粒尺寸分布均一；PVP的加入量对氧化亚铜形貌有着重要影响，当R(R为PVP与CuCl2·2H2O的物质的量摩尔比)值为0、10、30时，制备的纳米晶氧化亚铜形貌分别为立方体、十四面体和八面体，且平均粒径为900 nm；吸附性能测试表明制备的八面体氧化亚铜具有很强的吸附性能.

关键词：Cu2O； 单分散； 可控形貌

0引言

随着现代工业的高速发展，环境污染问题日益严重，通过光催化技术对环境污染物进行处理可起到较好的效果.通常的光催化反应常以二氧化钛作为光催化剂[1,2]，以紫外光作为光源，但这种处理成本较高，且人工紫外光并不像太阳紫外光一样稳定，存在一定的局限性.

氧化亚铜是一种典型的金属缺位P型半导体[3,4]，其带隙宽度为2.17 eV，比二氧化钛的3.2 eV低很多，具有独特的光学性质，完全可在太阳光的辐射下引发光催化反应[5]，正好弥补了这一缺陷，具有经济、方便、高效的特性.因此，氧化亚铜的潜在应用价值相当大，有望成为为继二氧化钛之后的新一代半导体光催化剂.

氧化亚铜还具有优异的电学特性[6].研究发现，使用氧化亚铜作为锂电池的电极，电池的充放电性能更好，并且是一种比较理想的太阳能电池吸收层材料.在利用太阳能直接转变为电能、化学能的研究中，使用氧化亚铜薄膜材料可以提高太阳能的利用率.因此，氧化亚铜在开发和利用太阳能方面具有很大的应用前景.另外，氧化亚铜还是一种重要的无机化工原料，在涂料、玻璃、陶瓷、塑料、农业以及工业催化等领域[7]均具有广泛的用途.

目前，在制备不同形貌的氧化亚铜，以及探讨不同形貌氧化亚铜的性能等方面已经取得重大研究成果.从当前情况来看，人们已经使用不同的合成方法制备出了不同形貌的氧化亚铜纳米晶体，如实心球体、空心球体[8]、空心八面体、星型、花瓣形[9]、实心立方体、实心八面体[10]等.

本文以CuCl2·2H2O、NaOH、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、抗坏血酸(C6H8O6)等为原料，通过控制PVP的添加量，在低温水浴条件下分别制备出了立方体、十四面体、八面体Cu2O.制成的纳米晶氧化亚铜纯度高，具有良好的分散性，且制备方法简单易操作，可重复性好.还研究了PVP加入量对氧化亚铜纳米晶体形貌的影响，同时探讨了不同形貌氧化亚铜的性能，并采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对产物的物相和形貌进行了表征.

1实验部分

1.1实验药品

氯化铜(CuCl2·2H2O，≥99.0%，天津市天力化学试剂有限公司)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-30，德国BASF公司进口分装，上海蓝季科技发展有限公司)；抗坏血酸(C6H8O6，AR，天津市福晨化学试剂厂)；氢氧化钠(NaOH，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司)；无水乙醇(EtOH，99.7%，天津市河东区红岩试剂厂);实验中所用水均为去离子水.

1.2氧化亚铜纳米晶的制备

称取0.513 g氯化铜，加入300 mL去离子水，搅拌均匀得到0.01 mol/L淡蓝色CuCl2溶液(如图1(a)所示).将混合均匀后的溶液放入到设定温度的水浴锅中持续搅拌，称取一定量的PVP加入到配置好的CuCl2溶液中(PVP的加入量根据不同的R值而定，具体加入量见表1所示)，持续搅拌至PVP彻底溶解，再逐滴加入2 mol/L的30 mL NaOH溶液(如图1(b)所示)，搅拌0.5小时后，再逐滴加入0.6 mol/L的30 mL抗坏血酸溶液(如图1(c)所示)，继续搅拌0.5小时，将悬浊液在水浴锅中陈化3小时(如图1(e)所示).待反应完成后离心分离，并用去离子水和无水乙醇反复洗涤，在55 ℃下干燥12 h便可得到氧化亚铜微晶.PVP的加入量不同，得到氧化亚铜纳米晶体的形貌也会不同.

表1　本实验所选用的化学试剂用量及配比

注：R为PVP与CuCl2·2H2O的摩尔比

1.3样品的分析与表征

采用日本Rigaku的D/Max-2200PC型X射线衍射仪(X-ray Diffraction,XRD)对样品的成分和结晶度等进行分析(Cu Kα辐射，λ=0.154 18 nm，管压40 kV，管流40 mA，狭缝DS、RS和SS分别为1 °、0.3 mm和1 °)；采用S-4800型日立扫描电子显微镜(Scanning Electronic Microscopy,SEM)对所制备样品的形貌进行表征；采用Bruker V70型红外光谱仪(Fourier Transform Infrared,FT-IR)对所制备的氧化亚铜纳米粉体所含官能团进行分析；采用紫外可见吸收光谱仪UV-VIS(Lambda 950，PerkinElmer)对样品的吸附性能进行分析.

2结果与讨论

2.1XRD的测试

图2为实验制得立方体氧化亚铜纳米晶体的XRD衍射图.图2中氧化亚铜所有的衍射峰均与标准卡片相对应.样品在衍射角2θ=36.5 °、42.4 °、61.5 °、73.7 °分别对应氧化亚铜(111)、(200)、(220)、(311)晶面，并且没有杂相的衍射峰出现.这说明实验过程所得产物为纯相的氧化亚铜.此外,制得的十四面体和八面体的XRD图衍射峰的位置和强度与立方体基本一致，只有(111)晶面峰的强度存在较小差异.

图2　氧化亚铜纳米晶XRD图

2.2SEM的表征结果

图3为不同PVP加入量制得氧化亚铜样品的扫描电镜照片;图4为对应样品的三维几何模型图.在图3中，(a)、(b)是没有添加PVP(R=0)、温度为55 ℃时，制备出的氧化亚铜晶粒.如图3(a)所示，制备的立方体纳米晶氧化亚铜颗粒分布均匀，分散性较好；由图3(b)能更清晰观察到，样品粒度分布均匀，平均粒径约800 nm，且粒径尺寸均一.每个纳米晶粒均存在六个(100)面(如图4(a)所示).

在图3中,(c)、(d)是PVP添加量为3.333 g(R=10)、温度为55 ℃时，制备出的氧化亚铜晶粒.由图3(c)可以看出，所制备的纳米氧化亚铜形貌均一，分布均匀.图3(d)为图3(c)的局部放大图，颗粒表面无杂质，呈规则的十四面体，平均晶粒尺寸约为1 000 nm.这是由于PVP的加入，降低了晶体<111>晶向的生长速率，而提高了<100>晶向的生长速率，导致其最终形貌发生改变.如图4(b)所示，立方体形貌氧化亚铜的角被削去，晶体出现了{111}晶面.

(a)、(c)、(e)分别为R=0、R=10、R=30低倍放大图 (b)、(d)、(f)为对应形貌高倍放大图图3　反应温度T=55 ℃，不同PVP加入量制备的氧化亚铜样品的SEM照片

在图3中,(e)、(f)是PVP添加量为10 g(R=30)、温度为55 ℃时，制备出的氧化亚铜晶体.图3(e)中所示制备的立方体纳米氧化亚铜颗粒分布较均匀，平均晶粒尺寸为900 nm.

由图3可知，在添加PVP后，氧化亚铜纳米晶体的{111}面发生了选择性吸附.随着PVP加入量的增多，吸附在{111}面上的PVP增多，显著减少了{111}晶面的晶面能，导致{100}晶面能高于{111}晶面能，从而使得Cu2O的形状从{100}晶面暴露的立方体演变为{111}晶面暴露的八面体(如图4(c)所示).

图4　所制备样品的三维几何模型图

晶体的形貌取决于形成晶体表面的晶面.根据晶体生长理论，表面能的降低是晶体形貌变化的主要动力.在垂直于晶体的某个平面上，晶体的生长速率与表面能呈正比.通常，为使得表面能最低，体系趋于稳定，晶体将最终形成一个特定的形貌.体系表面能降到最低的时候,将形成特定的晶体形貌.生长较快的晶面具有较小的表面积，因此,生长较慢的晶面将最终决定晶体的形貌.通常，立方相晶体的几何形貌由沿着<100>和<111>晶向生长速率的比值所决定.当晶体在平衡条件下形成时，晶体优先生长面由其表面能所决定.在具有最高表面能晶面的垂直方向晶体生长速度最快，这将导致表面能高的表面逐渐减小，而表面能较低的晶面逐渐增大.这一生长机制降低了界面的表面能，并阻止了晶面垂直方向界面的生长.

为进一步研究不同形貌氧化亚铜的形成机制和PVP对不同晶面的影响，绘制了Cu2O空间结构模型图[11]对其进行分析，如图5所示.

根据图5氧化亚铜的空间结构模型可知，“O”原子呈体心立方排布，位于周围四个Cu组成的四面体体心，每一个“Cu”原子与两个“O”原子相邻，氧化亚铜不同晶面上原子的排列如图5中(b)、(c)、(d)所示.

从结构上讲，氧化亚铜晶体可看做是原子层周期性地交替堆叠而成.沿着<100>晶向方向，可看成是两层周期性的叠加(如图5(b)所示)，第一层由氧原子组成，第二层由铜原子组成；沿着<110>晶向方向，其交替层可分为两层，一层由铜原子构成，另一层为氧原子和铜原子交替形成的“-O-Cu-O-Cu-”结构(如图5(c)所示).

在上述两种情况下，原则上讲，第一层和第二层有同等的可能成为反应物的终止层.但是，由于生长发生于水介质中，铜层与羟基交互而不稳定，因此“-O-”与“-O-Cu-O-Cu-”分别成为(100)和(110)面的终止层.沿着<111>晶向方向(如图5(d)所示)，晶体以三层为一个周期，“Cu”层夹于两个“O”层之间.在这个周期中，相邻两层间的距离很窄，因此这三层可以近似看成一层.每两个铜原子有一个垂直于{111}晶面的悬空键，这是因为Cu2O{100}晶面所有Cu原子均与两个氧原子成键，而Cu2O{111}晶面上有部分Cu原子只与一个氧原子成键，配位未达到饱和，此种排列方式使得{111}晶面上存在不饱和铜悬空键.根据氧化亚铜晶体结构可知，只有{100}面具有氧终止层，因而具有最低的能量.因此，在没有PVP加入量的时候，便形成规整的没有{111}面的立方体.

(a)Cu2O单胞模型图 (b)、(c)、(d)分别是氧化亚铜原子沿着(100)、(110)、(111)面排列空间结构模型图.红色球代表O，蓝色球代表Cu图5　Cu2O空间结构模型图

PVP是一种非离子表面活性剂，拥有易极化的“-C=O”重复单元结构，带负电荷的“O”易与带正电荷的“Cu”发生作用，补偿电荷的不平衡，从而稳定晶体表面.与氧作为终止层的{100}晶面和以“-O-Cu-O-Cu-”作为终止层的{110}面相比，{111}面拥有不饱和的铜悬空键，因此，更易于与PVP发生作用.

PVP与氧化亚铜不同晶面选择性的相互作用，使得Cu2O{111}与{100}晶面对PVP的吸附能力不同.PVP中羰基基团具有带负电的“O”，很容易与铜悬空键上带正电荷的“Cu”相结合，达到补偿电荷的作用.氧化亚铜在沿<111>晶向排列的原子间具有大量铜悬空键，可吸附较多的PVP，从而降低了<111>晶向的生长速率，提高了<100>晶向的生长速率，导致{111}与{100}晶面能量相对大小的改变.

对没有吸附任何物质的Cu2O{111}与{100}晶面来说，前者表面能高于后者.因此，当无PVP或其浓度小时，{111}晶面能量高，晶体在平衡状态下生长导致高能面消失，低能晶面暴露，从而形成立方体形状的Cu2O；随着PVP量的增加，与铜悬空键之间的结合能也就越强，吸附在{111}晶面上的PVP增多，显著减少了{111}晶面的能量，导致{100}晶面能高于{111}晶面能，立方体形貌的氧化亚铜{100}晶面逐步收缩，而{111}晶面不断扩大，形貌发生演变，Cu2O从{100}晶面暴露的立方体演变为部分{111}晶面暴露的十四面体和全部{111}晶面暴露的八面体.

2.3氧化亚铜样品的FT-IR光谱

图6所示为氧化亚铜纳米晶体的红外谱图.由图6可见，显示有两处强峰，分别在波长为632 cm-1和1 632 cm-1处.波长在632 cm-1处的振动峰是由Cu2O中“Cu-O”键的伸缩振动引起；波长在1 632 cm-1处的振动峰是由于样品表面吸收空气中的水分子，对应“O-H”键的伸缩振动引起.

图6　氧化亚铜纳米晶体的红外谱图

2.4不同形貌氧化亚铜样品吸附性能分析

为证明所制备的氧化亚铜纳米晶体的性能和其特定形貌的关系，我们以甲基橙(MeO)为污染物，测试了不同形貌氧化亚铜的吸附性能.

所取甲基橙浓度为100 mg/L，暗反应过程中每十分钟取一次，离心后倒出上清液测其吸光度.由图7可知，八面体Cu2O对污染物的吸附性能最强，立方体次之，十四面体最弱.且计算得出十四面体的吸附能力最差为17.6%；其次是立方体为23.7%；最好的是八面体，其对污染物的吸附能力最高可达到74.3%.

(a)立方体氧化亚铜的吸附曲线 (b)十四面体氧化亚铜的吸附曲线 (c)八面体氧化亚铜的吸附曲线 (d)三种形貌不同吸附率曲线图7　不同形貌Cu2O的吸附性能

由此可以得出结论，Cu2O纳米晶体对甲基橙吸附能力的强弱与暴露的{111}面的面积大小有很大关系.{111}面面积越大，MeO的吸附率就越高.这是由于{111}面拥有活跃的铜原子，带正电，其倾向于与带负电荷的MeO(SO3-)相结合.因此，{111}面显露面积越大的Cu2O纳米晶体会吸附更多的MeO，尤其是在初始阶段.这与前面{111}面吸附PVP的原理相一致.

3结论

(1)采用软化学法，以抗坏血酸(C6H8O6)为还原剂，通过聚乙烯吡咯烷酮(PVP)调节晶体各个晶面的生长速率,成功地制备出了单分散、粒径可控的立方体、十四面体、八面体的氧化亚铜，且平均晶粒尺寸大小约为900 nm.

(2)结合氧化亚铜空间结构分布，分析表明沿{111}晶面排列的氧化亚铜原子中，每两个铜原子间有一个垂直于{111}晶面的悬空键，而添加的PVP中有易极化的“-C=O”重复单元结构，这两者可以补偿电荷的不平衡，从而稳定晶体表面，形成{111}晶面暴露的十四面体和八面体结构.

(3)通过对氧化亚铜样品进行吸附实验，证明了所制备的氧化亚铜具有较强的吸附能力.

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Controllable synthesis of cuprous oxide nanocrystals

LI Jun-qi, SUN Long, YUAN Huan, CUI Ming-ming, LIU Zhen-xing

(College of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:In this work,monodisperse,controllable particle size of different morphology of cuprous oxide nanocrystals were successfully fabricated through a soft chemistry method by using CuCl2·2H2O,NaOH,polyvinylpyrrolidone (PVP) and ascorbic (C6H8O6).The effect of the different amounts of PVP were discussed.XRD was used for the structural determination.Further microstructural analyses were performed using field-emission scanning electron microscopy and FT-IR.The adsorption ability with methyl orange (MeO) as the pollutant of different shape samples were texted.It is found that a pure phase cuprous oxide can be synthesized by using this method,which shows an excellent crystallization performance and a high purity.A good dispersivity and uniform particle size distribution.The addition of PVP content has an important influence to the cuprous oxide morphology,when R=0, 10, 30 (R is defined as the molar ratio of PVP to CuCl2·2H2O),the Cu2O present cubes,cubooctahedrons and octahedron structure,the average particle size is 900 nm.And the octahedral cuprous oxide has strong adsorption performance.

Key words:Cu2O; monodisperse; controllable shape

中图分类号：O64

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2015)01-0057-05

作者简介:李军奇(1978-)，男，陕西西安人，副教授，博士，研究方向：环境催化材料

基金项目：国家自然科学基金项目(51203136)； 陕西科技大学学术骨干培育计划项目(XSGP201202)； 陕西科技大学自然科学基金项目(ZX11-14)

收稿日期:*2014-11-03