改性胶原蛋白乳液施胶性能研究

张素风， 王　群， 王学川， 强涛涛

(1.陕西科技大学 轻工与能源学院 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室， 陕西 西安　710021； 2.陕西科技大学 资源与环境学院， 陕西 西安　710021)



改性胶原蛋白乳液施胶性能研究

张素风1， 王群1， 王学川2， 强涛涛2

(1.陕西科技大学 轻工与能源学院 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室， 陕西 西安710021； 2.陕西科技大学 资源与环境学院， 陕西 西安710021)

摘要：将改性胶原蛋白乳液、市售的苯丙乳液、以及糊化淀粉，三者复配，然后对瓦楞原纸进行表面施胶，并优化施胶工艺.结果表明，改性胶原蛋白乳液与苯丙乳液复配施胶时，两者的最佳比例为1∶1，此时对纸张的抗张指数、环压指数和Cobb60值的提升率分别为63.4%、79.2%和60%；改性胶原蛋白乳液与淀粉复配施胶纸样的力学性能要比其与苯丙乳液复配施胶后的高，其Cobb60值比苯丙乳液和淀粉复配施胶后的低；改性胶原蛋白乳液、苯丙乳液、以及淀粉三者复配施胶，三者的比例为0.2∶0.8∶10时，对未施胶纸样进行施胶，纸张的力学性能和抗水性较好.

关键词：改性胶原蛋白乳液； 苯丙乳液； 淀粉； 表面施胶； 工艺探索

0引言

从皮革废弃物中提取的水解胶原蛋白，由于分子链上含有大量的活性基团，如氨基、羧基、酰胺基等，可以用乙烯基单体对其进行改性[1-4].国内外有很多学者专家做过水解胶原蛋白改性相关的研究，如C.S.Cantera[5]等研究使用丙烯酸对用碱性蛋白酶水解铬革屑得到的胶原蛋白进行接枝共聚改性，制备出一种可用于鞋面革和家具革的改性胶原蛋白复鞣剂.范浩军等[6]以丙烯酸树脂或者乙烯基单体作改性剂，采用接枝和互穿网络双重技术对工业明胶进行改性，得到明胶-丙烯酸树脂的接枝共聚物以及具有核-壳结构的性能优良的丙烯酸树脂共聚物的互穿网络产物.贾鹏翔等[7]以过硫酸铵为引发剂，以马来酸酐和丙烯酸为主要原料制作复鞣剂，并优化了反应条件.此外，还有其它方法对胶原蛋白进行改性[8-12]，上述思路改性后的产物大多用于皮革行业，做涂饰剂以及皮革复鞣剂.对胶原蛋白进行改性后得到的乳液，用作造纸施胶剂还未见报道.

本课题组以水解胶原蛋白为原料，做主要单体和乳化剂，以丙烯酸丁酯和苯乙烯为改性单体，过硫酸铵为引发剂，在一定的条件下进行乳液聚合，得到改性胶原蛋白乳液[13,14]，进而通过喷雾干燥可以将乳液制成粉末.

本文将用合成得到的改性乳液与其他乳液进行复配，以瓦楞原纸为施胶纸样，对其进行施胶，并与纸厂生产的施胶后纸样性能进行对比，通过考察纸张施胶前后纸张力学性能和吸收性的变化，初步探究改性胶原蛋白乳液的施胶工艺.

1实验部分

1.1实验原料及仪器

改性胶原蛋白乳液(自制，固含量10%)；苯丙乳液(湖北嘉韵化工科技有限公司，固含量30%)；可溶性淀粉(AR，天津市天力化学试剂有限公司).

1.2淀粉的糊化

称取10 g淀粉溶于100 g的水中，然后加入0.4 g过硫酸铵，升温至95 ℃糊化60 min.

1.3施胶

以瓦楞原纸纸样为施胶纸样，取要实验的原液，先测试其固含量，根据需要达到的涂布量(10 g/m2)，单独或者进行复配后对纸样进行施胶，之后置于上光机中烘干，温度为105 ℃，烘干时间10 min.

1.4施胶后的纸样性能测定

施胶后纸样的环压强度按照GB/T2679.8-1995规定测定，抗张强度按照GB/T453-1989规定测定，吸收性采用可勃方法，按照GB/T461.3-1989规定测定，取Cobb60值为表征指标.

2结果与讨论

2.1改性胶原蛋白乳液与苯丙乳液复配施胶

苯丙乳液是造纸工业中常用的施胶剂，是由苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸等一系列单体进行乳液聚合得到的，经苯丙乳液施胶后的纸张具有良好的力学性能和抗水性.改性胶原蛋白乳液是由苯乙烯、丙烯酸丁酯接枝胶原蛋白改性得到，是否能替代部分苯丙乳液还需要实验验证.表1为改性胶原蛋白与苯丙乳液复配后纸张的各项数据.

表1　改性胶原蛋白乳液与苯丙乳液

2.1.1改性胶原蛋白乳液与苯丙乳液复配施胶对纸张抗张指数的影响

将改性胶原蛋白乳液与苯丙乳液按不同的比例进行复配，对瓦楞原纸进行施胶，施胶后纸张的抗张指数如图1所示.

图1　不同比例改性胶原蛋白乳液与苯丙乳液复配施胶对纸张抗张指数的影响

由图1可以看出，未施胶纸样经施胶后纸张的抗张指数有显著的提高.未施胶纸样经改性胶原蛋白乳液和苯丙乳液复配施胶后，当改性胶原蛋白乳液的用量逐渐减少时，纸张的抗张指数呈现下降趋势.改性胶原蛋白乳液与苯丙的用量比为2∶2时，纸张的抗张指数最小.当苯丙乳液的用量超过改性胶原蛋白乳液的用量时，此时苯丙乳液处于主导地位，纸张的抗张指数又有所升高.总体而言，几种配比施胶后纸张的抗张指数相差不大.

2.1.2改性胶原蛋白乳液与苯丙乳液复配施胶对纸张环压指数的影响

由图2可知，未施胶纸样经改性胶原蛋白乳液单独施胶，以及改性胶原蛋白乳液与苯丙乳液复配施胶后，纸张的环压指数均有较大程度地提高，其中以改性胶原蛋白乳液单独施胶后纸张的环压指数提高的程度最大，达到81.3%.改性胶原蛋白乳液复配后施胶，随着改性胶原蛋白乳液用量的逐渐减少，苯丙乳液用量的增加，施胶后纸样的环压指数基本相差不大.

图2　不同比例改性胶原蛋白乳液与苯丙乳液复配施胶对纸张环压指数的影响

2.1.3改性胶原蛋白乳液与苯丙乳液复配施胶对纸张吸收性(Cobb60)的影响

由图3可知，改性胶原蛋白乳液单独施胶，改性胶原蛋白与苯丙乳液复配后的纸张的抗水性有一定程度的提高，其中改性胶原蛋白乳液单独施胶后纸张的抗水性提高程度最低，其原因是改性胶原蛋白乳液的接枝部位发生在分子链上，改性胶原蛋白乳液的端基上仍存在亲水基团，因而具有一定的吸水性.改性胶原蛋白乳液与苯丙乳液复配后对纸张进行施胶，随着改性胶原蛋白乳液用量的减少，苯丙乳液用量的增加，纸张的抗水性增加.

图3　不同比例改性胶原蛋白乳液与苯丙乳液复配施胶对纸张吸收性(Cobb60)的影响

由图1～3可知，改性胶原蛋白乳液施胶后对纸张的力学性能有较大的提高，但由于自身还有亲水基团，抗水性较差，改性胶原蛋白与苯丙乳液复配的最佳比例为1∶1，此时对纸张的抗张指数、环压指数和Cobb60的提升率分别为63.4%、79.2%和60%.

2.2改性胶原蛋白乳液和淀粉以及苯丙乳液三者两两配比施胶

纸厂中的纸张施胶常采用淀粉与苯丙乳液复配使用，其中淀粉可以作为载体，与纸张有较为紧密的连接，其价格也较为便宜.本研究将改性胶原蛋白乳液、淀粉和苯丙乳液两两复配后，考察不同胶液复配后对纸张力学性能的影响.

未施胶纸、纸机生产线采用的苯丙乳液和淀粉复配施胶纸(以下简称纸厂施胶)、改性胶原蛋白乳液单独施胶纸(以下简称改性乳液)、改性胶原蛋白乳液和苯丙乳液复配(以下简称改性+苯丙，1∶1)施胶纸、改性胶原蛋白乳液和糊化淀粉复(以下简称改性+淀粉，1∶10)施胶纸的各项性能进行对比，结果如表2所示.

表2　三种胶液配比施胶后纸张的性能

2.2.1不同胶液施胶对纸样抗张指数的影响

由图4可知，未施胶的纸样经过改性蛋白乳液单独施胶、改性蛋白乳液和淀粉复配后施胶、改性蛋白乳液和苯丙乳液按一定比例复配施胶后，纸张的抗张指数分别提高了99.22%、110.08%和62.80%.对比纸厂生产线采用的苯丙施胶和淀粉复配后施胶纸张的抗张指数，改性胶原蛋白乳液和改性胶原蛋白乳液与淀粉复配后施胶纸样的抗张指数分别提高了7.53%和13.39%，改性胶原蛋白乳液与苯丙乳液复配后施胶的纸样抗张指数则降低了12.13%.

图4　不同胶液施胶后纸样的抗张指数对比图

2.2.2不同胶液施胶对纸样环压指数的影响

由图5可知，未施胶的纸样经过改性蛋白乳液单独施胶、改性蛋白乳液和自制淀粉复配后施胶、改性蛋白乳液和苯丙乳液按一定比例复配施胶后，其环压指数分别提高了81.25%、85.42%和79.17%.其中以改性蛋白乳液和自制淀粉按一定比例复配施胶后纸张的环压指数提升度最高.上述纸张施胶结果均高于企业配制的苯丙乳液和淀粉施胶的纸，环压指数分别较之提高了10.13%和12.66%.可见本研究采用的改性技术，能满足纸张施胶要求.

图5　不同胶液施胶后纸样的环压指数对比图

2.2.3不同胶液施胶纸样吸收性纸张吸收性(Cobb60)的影响

从图6中可以得出，改性蛋白乳液和苯丙乳液复配施胶纸的60 s吸水值最少，说明其抗水性最好.相对纸厂生产线产品苯丙乳液与淀粉复配施胶后纸样的60 s吸水值提高了28.57%.改性胶原蛋白乳液和淀粉复配后施胶的纸其60 s吸水值，改性蛋白乳液单独使用施胶后的纸张60 s吸水值，均要比纸厂苯丙和淀粉复配后施胶的纸60 s吸水值大，说明两者的抗水性均要比纸厂苯丙乳液和淀粉复配后施胶的纸张抗水性差.

图6 不同胶液施胶后纸样对纸张吸收性(Cobb60)对比图

从图4～图6中可以看出，改性胶原蛋白乳液单独作为施胶剂以及其与淀粉复配施胶后纸张的力学性能(环压指数和抗张指数)要比纸厂的苯丙乳液和淀粉复配施胶后纸张的性能高，改性胶原蛋白乳液单独施胶纸的60 s吸水值要比纸厂的苯丙乳液和淀粉复配施胶后的吸水值高(抗水性差)，原因是胶原蛋白的改性和接枝反应发生在胶原蛋白的链段上，并不影响胶原蛋白肽链两端的活性基团，改性胶原蛋白乳液仍具有一定的亲水性，吸水性较强.

改性胶原蛋白乳液和淀粉复配施胶后，纸张的力学性能和吸收性明显优于改性胶原蛋白单独作为施胶剂的力学性能和吸收性，说明有了淀粉作为基体，改性胶原蛋白乳液与纸张的结合更加紧密.

改性胶原蛋白乳液与淀粉复配施胶纸样的力学性能要比改性胶原蛋白乳液和苯丙乳液复配施胶后的高，其Cobb60比苯丙乳液和淀粉复配施胶后的低,原因是淀粉作为基体，改性胶原蛋白与纸张的结合更加紧密，从而提高其力学性能，但改性胶原蛋白本身含有一定量的亲水基团，所以又影响其吸收性.

2.3改性胶原蛋白和淀粉以及苯丙乳液三者共施胶

前面的研究表面，改性胶原蛋白乳液单独施胶，改性胶原蛋白乳液与淀粉复配施胶后，纸张的力学性能较好，但是抗水性较差.改性胶原蛋白乳液与苯丙乳液复配后纸张的抗水性较差.为了改善这种情况，利用淀粉作为载体，改性胶原蛋白乳液改善纸张的力学性能，苯丙乳液改善纸张的抗水性，下面将结合三种不同胶液的性质，将三种胶液进行复配，研究三者不同的比例复配后对施胶后纸张力学性能的影响.结果如表3所示.

表3　三种胶液共施胶后纸张的性能

2.3.1三种胶液复配施胶对纸张抗张指数的影响

由图7可以看出，未施胶纸样经施胶后力学性能有显著地提高.改性胶原蛋白和淀粉复配后纸张的抗张略高于苯丙乳液与淀粉复配后纸张的抗张指数.但改性胶原蛋白乳液部分被苯丙乳液取代后，也就是改性与苯丙以及淀粉三者的配比为0.8∶0.2∶10时，此时纸张的抗张指数与改性胶原蛋白乳液与淀粉按1∶10的比例复配后纸张的抗张指数相近.此种情况在部分苯丙乳液被改性胶原蛋白乳液取代时同样出现.当改性胶原蛋白乳液与苯丙乳液的配比为0.6∶0.4或者0.4∶0.6时，也就是两者的配比接近1∶1时，此时纸张的抗张指数明显有减小的趋势，与前面讨论的当苯丙与改性胶原蛋白乳液的配比为1∶1时的趋势相似.具体的原因还有待研究.

图7　三种胶液复配施胶对纸张抗张指数的影响

2.3.2三种胶液复配施胶对纸张环压指数的影响

由图8可以看出，未施胶纸样经改性胶原蛋白乳液和淀粉复配施胶后，纸张的环压指数提高了37.0%.未施胶纸样经改性胶原蛋白乳液和淀粉复配施胶，改性胶原蛋白乳液与苯丙乳液以及淀粉三者复配施胶，苯丙乳液和淀粉复配施胶后纸张的环压指数相差不大.

图8　三种胶液复配施胶对纸张环压指数的影响

2.3.3三种胶液复配施胶对纸张纸Cobb60的影响

由图9可以看出，施胶后纸样的抗水性有了明显提高.随着三种胶液配比的变化，改性胶原蛋白乳液用量的减少，苯丙乳液用量的增加，纸张的Cobb60值逐渐变小，也就是说纸张的抗水性逐渐增加.当改性胶原蛋白乳液、苯丙乳液和淀粉三种胶液的配比为0.2∶0.8∶10时，此时纸张的Cobb60为50.7 g/m2.

图9　三种胶液复配施胶对纸张吸收性(Cobb60)的影响

从图7～图9可以看出，改性胶原蛋白乳液、苯丙乳液和淀粉三者当以0.2∶0.8∶10的复配后对未施胶纸样进行施胶，此时纸张的力学性能和抗水性较好.

3结论

改性胶原蛋白乳液施胶后纸样的力学性能较好，但由于胶原蛋白端基上还含有亲水基团，抗水性较差.

(1)改性胶原蛋白可以部分取代苯丙乳液，改性胶原蛋白与苯丙乳液复配施胶时，两者的最佳比例为1∶1，此时对纸张的抗张指数、环压指数和Cobb60的提升率分别为63.4%、79.2%和60%.

(2)改性胶原蛋白乳液与淀粉复配施胶纸样的力学性能要比改性胶原蛋白乳液和苯丙乳液复配施胶后的高，其Cobb60比苯丙乳液和淀粉复配施胶后的低,原因是淀粉作为基体， 改性胶原蛋白与

纸张的结合更加紧密，从而提高其力学性能，但改性胶原蛋白本身含有一定量的亲水基团，所以又影响其吸收性.

(3)改性胶原蛋白乳液、苯丙乳液以及淀粉三者复配施胶时，当三者的比例为0.2∶0.8∶10时，对未施胶纸样进行施胶，此时纸张的力学性能和抗水性较好.

参考文献

[1] Tomas J,Madera Santana,Alberto Campos Torres,et al.Extrusion and mechanical characterization of PVC-leather fiber composites[J].Polymer Composites,1998,19(4):431-438.

[2] T.J.Madera Santana,M.J.Aguilar Vega,A.Marquez,et al.Production of leather-like composites using short leather fibers.II.mechanical characterization[J].Polymer Composites,2002,23(6):991-1 002.

[3] 苏德强，王坤余，陈晓威，等.胶原多肽与丙烯酸类单体接枝共聚反应的研究[J].中国皮革，2009，38(5):21-26.

[4] 杨奎,汪建根,张新强.有机硅丙烯酸酯双改性明胶皮革涂饰剂的研制[J].西部皮革,2007,29(6):18-21.

[5] C.S.Cantera.Hydrolysis of chrome shavings:application of collagen hydrolyzate and “Acrylic-Protein” in post tanning operation[J].Journal of the Society of Leather Technologists and Chemists,1997,81(5):183-191.

[6] 范浩军,石碧,李玲,等.工业明胶精细化作系列皮革化学品[J].皮革化工,1999,16(5):12-13.

[7] 贾鹏翔,汤克勇.胶原蛋白改性丙烯酸类复鞣剂的制备[J].精细化工,2006,23(8):801-805.

[8] 夏淳淳,罗朝阳,范浩军,等.蛋白质的侧基修饰方法研究[J].皮革科学与工程,2011,21(2):10-14.

[9] 许艳琳,马兆国,孙静,等.胶原蛋白改性的研究进展[J].西部皮革,2009,31(19):24-28.

[10] 曹健,吕燕红,曹共宇，等.废铬革屑中提取胶原蛋白的戊二醛改性研究[J].中国皮革,2005,34(5):21-26.

[11] 陈武勇,Brown.E.M.水解蛋白质化学改性[J].四川大学学报(工程科学版),2002,34(6):1-8.

[12] 陈永芳,丁志文.胶原蛋白接枝共聚改性的研究[J].中国皮革,2007,36(23):24-26.

[13] 张素风,王群,王学川,等.水解胶原蛋白乳化性和乳化稳定性研究[J].陕西科技大学学报(自然科学版),2014,32(4):10-13.

[14] 王学川,郝晓丽,任龙芳,等.基于废弃皮胶原改性的造纸表面施胶剂的制备及表征[J].功能材料,2014,45(9):9 061-9 064.

Research on sizing process of modified collagen emulsion

ZHANG Su-feng1, WANG Qun1, WANG Xue-chuan2, QIANG Tao-tao2

(1.College of Light Industry and Energy, Shaanxi Province Key Laboratory of Papermaking Technology and Specialty Paper, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021， China; 2.College of Resources and Environment, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an, 710021, China)

Abstract:The surface sizing performance on corrugated paper with the self-made modified collagen emulsion,commercial styrene acrylic emulsion,as well as the gelatinized starch were researched,and then optimize sizing process.Experimental results show that when paper sized with the modified collagen emulsion and acrylic emulsion,best proportion is 1∶1,and the tensile index,ring crush index and Cobb60of paper has increased 63.4%,79.2% and 60% respectively.The mechanical properties of paper sized with modified collagen emulsion and modified collagen emulsion couple with gelatinized starch are better than that of paper sized by styrene acrylic emulsion and starch.The water resistance of paper sized by modified collagen emulsion couple with styrene acrylic emulsion was better than that of the commercially sized paper.Collagen modified emulsion, styrene-acrylic emulsion, and the starch compound with sizing,when the ratio of 0.2∶0.8∶10,paper after sizing e for has good mechanical properties and water resistance.

Key words:modified collagen emulsion; styrene acrylic emulsion; starch; surface sizing; sizing process

中图分类号：TS727

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2015)01-0011-05

作者简介:张素风(1972-)，女，山西洪洞人,教授，博士,研究方向：纤维资源高值化利用和功能纸基材料

基金项目：国家863科技计划项目(2011AA06A108-3)

收稿日期:*2014-11-15