麦草浆黑液燃烧法除硅研究

徐永建， 孙　浩， 张鼎军， 田　勇

(1.陕西科技大学 轻工与能源学院 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室， 陕西 西安　710021; 2.贵州赤天化纸业股份有限公司， 贵州 赤水　564700)



麦草浆黑液燃烧法除硅研究

徐永建1,2， 孙浩1， 张鼎军2， 田勇1

(1.陕西科技大学 轻工与能源学院 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室， 陕西 西安710021; 2.贵州赤天化纸业股份有限公司， 贵州 赤水564700)

摘要：研究了硫酸铝对麦草浆浓黑液理化性能及除硅效果的影响.实验结果表明，铝盐有利于提高浓黑液膨胀率，在添加量为3%时达到了最大值64.19%；流变仪检测表明，在高温下铝盐添加量对浓黑液的黏度几乎没有影响，可在110 ℃输送浓黑液；黑液燃烧法结果表明,铝盐具有一定的除硅作用，硫酸铝的除硅效果最高可达53.02%；SEM-EDAX检测结果表明,铝离子能和硅形成不溶于水的沉淀物.上述结果表明：硫酸铝具有一定的除硅效果，当其添加量为3%时除硅效果最好.

关键词：麦草浆浓黑液; 膨胀率; 流变仪; 除硅率; SEM-EDAX

0引言

我国北方许多制浆造纸厂以草类为原料，但草类组织结构中大多数非纤维细胞间富集氧化硅.草类原材料经碱法制浆蒸煮后形成的废液被称为黑液[1].相对于木浆黑液，草浆黑液具有含硅量高、粘度大(特别是高浓黑液)和膨润容积系数低等缺点.这些缺点不利于草浆黑液的蒸发、输送以及进炉雾化等处理过程,甚至还会影响白泥的洗涤和苛化.因此,要想提高草浆黑液的碱回收效率,最重要地是要降低黑液中的硅含量,缓解“硅干扰”问题[2,3]，从而达到降低黑液粘度、增大黑液膨润容积系数、提高碱回收的经济效益等目的.

目前，国内外许多学者正致力于各种除硅方法的研究，并得出了一些具有理论和实际指导意义的成果[4-12].但对草浆黑液除硅的研究,主要集中在蒸煮、绿液和稀黑液等方面,而在铝盐除硅剂对麦草浆浓黑液在高温下的流变性及燃烧效果方面则研究甚少.

本文采用黑液燃烧法对麦草浆高浓黑液(进碱回收炉前黑液)进行了研究,探讨了硫酸铝作除硅剂对黑液流变特性、等温膨胀容积系数(VIE)[13]以及除硅率的影响.期望可以为铝盐在麦草浆黑液碱回收的中试提供一些基础理论数据,并为将来进一步研究碱回收系统除硅提供参考.

1实验部分

1.1主要原料

麦草浆浓黑液取自陕西省兴平市某家造纸厂.黑液的固形物含量54.68%、SiO26.36%(相对固形物含量)、有机物/无机物=2.23、pH=10.33.

1.2实验设备和药品

(1)设备：马弗炉，北京市永光明医疗仪器公司;AR2000ex型动态流变仪,美国TA公司;DHG-9053A型恒温真空干燥箱，上海一恒科技有限公司;日立S-4800型SEM-EDAX，日本日立公司.

(2)药品：硫酸铝(分析纯)；硅酸钠(分析纯)；硝酸溶液,25% (V/V) 水溶液；钼酸铵溶液,10%(W/V)水溶液；草酸溶液,5%(W/V)水溶液；硫酸亚铁铵溶液,4.5%(W/V)水溶液.

1.3实验方法

1.3.1黑液理化性能的测定

通过称重法用300 mL的烧杯量取浓黑液，在电炉200 ℃下向各个烧杯分别加入占固形物含量1%、2%、3%、6%的硫酸铝，加热持续10 min，等冷却至室温后,利用真空干燥箱测其固形物含量，其测定方法参见文献[14]，黑液等温膨胀容积系数(VIE)的测定方法参见文献[15].

非木材原料黑液膨胀效果以黑液中VIE的膨胀率来表示.其为加入除硅剂后黑液中VIE减少量与未加除硅剂蒸煮工艺时绿液中VIE含量的比值，即：

(1)

式(1)中:Y为膨胀率，%;B1为未加除硅剂时浓黑液的VIE，mL/g；B2为添加除硅剂后浓黑液的VIE，mL/g.

1.3.2数据检测

利用流变仪,在设定剪切速率20 S-1、测试温度范围70 ℃～120 ℃下,测定铝盐在不同添加量下浓黑液的粘度.

1.3.3黑液燃烧工艺

将上一步的浓黑液置于烘箱在105 ℃下干燥12 h后，取20 g绝干黑液(固形物含量约90%);然后将黑液用双层定量滤纸包裹置于50 mL瓷坩埚在电炉上加热炭化直至无烟产生，电炉温度300 ℃;炭化后的黑液用研钵轻微研磨，随后置于50 mL刚玉坩埚，分别在刚玉坩埚(主要成分Al2O3)中模拟碱回收炉燃烧过程，在高温炉中燃烧至熔融，燃烧温度为1 050 ℃;最后头戴防护罩用1 m长的坩埚钳,将刚玉坩埚中黑液熔融物不经冷却直接缓慢倾倒入盛有500 mL常温水或水溶液的铁烧杯中,以接收并溶解熔融物形成绿液.

过滤分离绿液中的不溶物沉淀，用硅钼蓝法测定绿液中硅含量，采用电镜能谱分析绿液不溶物的元素成分，以及过滤出绿液不溶物后的绿液的元素成分.

1.3.4硅标准曲线的绘制

硅钼蓝分光光度法[16]：称取0.125 g重Na2SiO3·9H2O，加50 mL蒸馏水溶解，转移到100 mL容量瓶，充分润洗后，定容100 mL.分别精确量取1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL、5.00 mL、6.00 mL、8.00 mL，加硝酸，摇动，静置5～10 min，加热沸腾20 s，然后依次加入钼酸铵、草酸、硫酸亚铁铵等试剂，定容至250 mL备用.

按上述方法操作，测定标准溶液的吸光度并绘制标准曲线，见图1所示.线性回归后,获得硅含量和吸光度A的线性关系方程.其中，吸光度A=总吸光度A总-空白试剂吸光度A0；空白样：不加硅酸钠标准溶液，其余按上述方法操作，空白试剂吸光度A0=0.032.

y=4.983 5x-0.354 8

(2)

R2=0.999 9

式(2)中：y为硅含量,μg/mL;x为吸光度,A.

图1表明硅含量和吸光度A具有很理想的线性关系.因此，可以通过测量硅钼蓝溶液在波长为680 nm处的吸光度来计算试样溶液中的硅含量.

图1　吸光度与硅含量关系曲线

1.3.5黑液燃烧法除硅率的计算

用移液管移取燃烧后制得绿液5 mL于50 mL烧杯中，再按照文献[16]的方法，根据标准曲线计算SiO2含量.

非木材原料黑液除硅效果以绿液中的SiO2的去除率来表示.其为加入除硅剂后黑液中SiO2减少量与未加除硅剂蒸煮工艺时绿液中SiO2含量的比值，即：

(3)

式(3)中:Y为除硅率，%；C1为未加除硅剂时绿液中SiO2含量，g/L；C2为添加除硅剂后绿液中SiO2含量，g/L.

2结果与讨论

2.1硫酸铝对浓黑液VIE的影响

黑液等温膨胀容积系数(VIE)是指每克固形物燃烧后膨胀的体积数.测定时在300 ℃下灼烧,黑液中大多数有机物迅速脱水炭化,而无机物则形成炭化物的骨架, 气体挥发形成炭层中的空隙,VIE值越大即空隙率越大.

等温膨胀容积系数与黑液的粘度、硅含量、灰分等因素有关.草浆黑液由于其灰分含量高、粘度较大、硅含量相对较高，所以其等温膨胀容积系数较低[15].VIE值大小能间接表征黑液干燥的难易程度、黑液燃烧后垫层疏松程度,数值大有利于空气透过,从而有利于燃烧.这是近年来发展的一项指标,已经越来越引起人们的重视.

本实验就铝盐除硅剂对麦草浆浓黑液膨胀影响进行了分析，其结果如图2所示.

图2　硫酸铝对浓黑液VIE影响

由图2可知，添加硫酸铝后浓黑液的VIE值都大于空白样的1.94，这说明铝盐有利于浓黑液的膨胀.通常认为影响VIE 值的主要因素是无机物与有机物之比[13].在碱回收实际操作中,无机物与有机物之比也是控制碱回收炉燃烧垫层的一项指标，这表明增加黑液中的无机物比例有利于提高浓黑液的VIE.

随着铝盐添加量的增加，浓黑液的膨胀率先增大后减小，在添加量为3%时膨胀率最大，其值为64.19%.由相关文献[15]可知，SiO2含量越高，VIE越低;反之,若SiO2含量越低,VIE就会越高，膨胀率就会越大.因此，图2中膨胀率的增大可能是硫酸铝中的铝离子先在碱性条件下形成偏铝酸根离子，之后再与黑液中的硅酸根离子发生反应形成沉淀物，从而减少了黑液中的硅含量.但当添加量大于3%时，黑液的膨胀率开始变小，表明随着无机盐含量的增加，其对黑液的膨胀起到了抑制作用.

2.2硫酸铝对浓黑液粘流温度的影响

粘流温度是指非结晶聚合物从高弹态向粘流态转变的开始温度或软化温度.麦草浆高浓黑液含高浓度的木质素聚合物和多糖聚合物，属于复杂的高分子聚合物，符合高分子聚合物粘性流动特点.作为粘性流体，具有粘流温度效应.一般来说，液体分子之间的作用力比较复杂，流体的粘度随温度的变化而变化.

用流变仪测量了浓度为 54.68%的空白样黑液以及添加不同量硫酸铝后的黑液粘度，其结果如图3所示.

图3　硫酸铝对浓黑液粘流温度的影响

由图3可知，无论是空白样还是添加铝盐后的黑液，其粘度都随着温度的升高而减低.这是因为温度升高使木素和碳水化合物等长链分子降解成短链分子, 减弱了黑液网络结构的强度,从而不可逆地降低了黑液的粘度[17]；同时,由于温度升高,分子能量提高,使得高分子化合物的分子链开始运动；此外，温度升高还能降低分子间摩擦力,从而显著降低黑液的粘度.

当硫酸铝的添加量为1%和2%时，黑夜的粘度相比于空白样有所降低；但当硫酸铝的添加量为3%和6%时，黑液的粘度反而较不加硫酸铝时有所增加.总体来说，铝盐对浓黑液降粘效果不明显，而且硫酸铝的添加量过高时反而会增加黑液的粘度.

从图3还可知，随着温度的升高，黑液的粘度都有所减低，并且在温度较高时，铝盐添加量的多少对黑液的粘度影响较小.在升温过程中，当黑液温度达到110 ℃时，黑液的粘度会迅速降低，同时能观察到黑液有气泡开始产生.这是因为在高温下，碱性黑液里面的木素和碳水化合物发生热分解，从而导致粘度下降，这为工厂浓黑液的运输提供了数据支持.

2.3硫酸铝对浓黑液除硅率的影响

硫酸铝添加到碱性浓黑液后与氢氧化钠反应生成偏铝酸钠，经黑液燃烧法后形成绿液.在高温下，偏铝酸钠与Na2SiO3反应生成不溶于水的硅酸铝钠复合体沉淀(又称沸石)[18-21].移取真空过滤后的绿液5 mL于烧杯中，参照文献[16]的方法计算黑液燃烧法中硫酸铝对浓黑液的除硅率，其结果如图4所示.

图4　硫酸铝对浓黑液除硅率的影响

由图4可知，浓黑液的除硅率随着硫酸铝含量的增加而增加，当硫酸铝的添加量从1%增加到3%时，黑液的除硅率增加较快；再继续增加硫酸铝时，黑液的除硅率增加则较缓慢，在目前的工艺条件下，除硅率最高达到53.02%.因此，综合考虑，硫酸铝的含量不宜过高，以3%为宜.

对空白样和硫酸铝添加量为3%时的沉淀物做SEM-EDAX检测，其结果如图5、表1和图6、表2所示.图5中没有检测到Al元素的峰，而图6中出现了Al元素的峰，这说明硫酸铝和硅酸钠发生了化学反应，如反应式(4)所示.

4Na2SiO3+Al2(SO4)3→Na2O·Al2O3·4SiO2↓+

4H2O+3Na2SO4

(4)

当不加硫酸铝时，沉淀物中Si的质量分数为10.77%；当硫酸铝的添加量为3%时，沉淀物中的硅含量提高至21.68%，这进一步表明硫酸铝具有除硅效果.

图5　空白样的沉淀物能谱图

元素符号ONaSiPSClKCa百分含量/wt%29.2823.9910.772.023.728.3914.067.76

图6　3%硫酸铝的沉淀物能谱图

元素符号ONaMgAlSiP百分含量/wt%39.598.891.1317.0121.680.17

3结论

(1)随着硫酸铝含量的增加，黑液的VIE及膨胀率先增加后减小，当硫酸铝的添加量为3%时达到最大，再继续增加硫酸铝的含量时,黑液的VIE及膨胀率开始减小.

(2)流变仪检测结果表明，当硫酸铝含量低于3%时，硫酸铝的加入有利于降低黑液的粘度，但当高于3%时反而会增加黑液的粘度；当黑液温度从70 ℃升高到110 ℃时，黑液粘度逐渐降低，并且在110 ℃左右时黑液开始发生分解.

(3)硫酸铝具有一定的除硅效果，除硅率随着硫酸铝的增加而增大.对沉淀物做SEM-EDAX检测，其结果表明铝离子和硅能结合成不溶于水的沉淀物.

(4)综合考虑铝盐对麦草浆浓黑液理化性能及燃烧除硅的影响，硫酸铝的添加量宜为3%、且宜在110℃下输送浓黑液.

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Remove silicon through black liquor combustion

for wheat straw pulping

XU Yong-jian1,2， SUN Hao1， ZHANG Ding-jun2， TIAN Yong1

(1.College of Light Industry and Energy, Shaanxi Province Key Laboratory of Papermaking Technology and Specialty Paper, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Guizhou Chitianhua Paper Industry Co., Ltd., Chishui 564700, China)

Abstract:Effect of physical and chemical properties and desilication rate of aluminium sulphate were studied on thick black liquor of grows wheat straw.Results showed that expansion rate was enhanced with an increase in aluminum salt which reached the maximum desilication rate of 64.19% in addition amount of 3%.Rheometer showed aluminum salt would have little impact on the viscosity of thick black liquor at a high temperature,so it was a better selection that thick black liquor could be conveyed at 110 ℃.It was studied the effect of adding aluminium salt on silicon removal rate during black liquor combusting.The experimental results showed that aluminium sulphate had the function of desilication,while the desilication rate of aluminum sulphate could reach 53.02%.SEM-EDX illustrated the aluminum and silicon ions was formed into insoluble precipitate.It was a optimum way to choose 3% of aluminium sulphate as the desilication agent under comprehensive consideration.

Key words:thick black liquor of wheat straw pulp; expansion rate; rheometer; desilication rate; SEM-EDAX

中图分类号：TS71+3

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2015)01-0006-05

作者简介:徐永建(1970-)，男，陕西西安人，教授,博士生导师，研究方向：植物纤维资源高值化利用、清洁生产及碱回收除硅技术

基金项目：国家十二五科技支撑计划项目(2012BAD23B02); 国家自然科学基金项目(20876092); 陕西科技大学学术带头人团队计划项目(2013XSD25)

收稿日期:*2014-09-30