石墨烯改性棉织物的制备及其抗紫外、抗菌性能

2019-12-04周福芹张志斌杨海峰

印染助剂 2019年11期

周福芹，张志斌，杨海峰

（邢台职业技术学院，河北邢台 054035）

棉织物柔软透气、吸湿性优良，具有可再生和生物可降解等优点，深受人们的喜爱，是目前消耗量最大的天然纤维织物［1-2］。但是，在棉织物的使用过程中也存在一些问题。由于棉纤维是一种多孔亲水结构，吸湿性优良，吸湿后的潮湿环境有利于细菌生长繁殖，这些细菌可能通过皮肤微细创伤引发感染，给人体健康带来隐患。因而，开发具有持久高效抗菌能力的棉织物成为重要课题［3-4］。另外，常规棉织物对紫外线的防护能力较差，太阳光的紫外辐射不仅会导致织物老化，还可能晒伤人体皮肤，产生色斑甚至诱发癌变，因此，开发具有抗紫外性能的棉织物尤为重要［5-6］。石墨烯是碳原子以sp2 杂化形成的二维蜂窝状结构，具有独特的力、热、光、电性能。将石墨烯与传统织物结合，可以开发出多种性能优良的功能织物，如导电织物、阻燃织物、防静电织物、抗菌织物和抗紫外织物等［7-11］。石墨烯与织物之间没有亲和力，无法直接吸附在织物表面，而氧化石墨烯具有丰富的官能团，能够牢固地吸附在织物表面。通常需要先将氧化石墨烯附着在织物表面，再还原得到石墨烯整理织物［12］。本实验以石墨为原材料，利用改进的Hummers 法制备氧化石墨烯（GO）；通过浸渍-烘干法得到氧化石墨烯-棉织物（GO-棉织物），以NaBH4为还原剂，得到还原氧化石墨烯-棉织物（RGO-棉织物），并对其抗菌性能和抗紫外性能进行探讨。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：漂白纯棉织物（单位面积质量120 g/m2），石墨，98%浓硫酸，高锰酸钾，氢氧化钠，硝酸钠，30%浓盐酸，硼氢化钠，无水乙醇，30%过氧化氢，实验用水为自制去离子水。

仪器：X′pert pro 型 X 射线衍射仪，PS-100AL 超声波清洗机，TM3030 扫描电镜，UV-1000F 织物抗紫外测定仪，AES-XPS ESCA2000 X 射线光电子能谱仪，KR-100拉曼光谱仪，Sup G6R 型菌落计数器。

1.2 样品制备

1.2.1 氧化石墨烯（GO）

将50 mL 浓硫酸和2 g 硝酸钠加入烧杯中，冷却至0 ℃后加入4 g 石墨粉并不断搅拌，混合均匀后缓慢加入8 g 高锰酸钾，持续搅拌，得到石墨插层复合物溶液，再将溶液加热到45 ℃，加入适量去离子水，反应1 h 后加入10 mL 过氧化氢，反应30 min 后静置12 h，利用稀盐酸和去离子水多次离心洗涤，干燥箱烘干，得到氧化石墨烯。

1.2.2 GO-棉织物

将棉织物剪切为10 mm×10 mm 大小，浸没在1 mol/L 的氢氧化钠溶液中，60 ℃超声30 min，去除棉织物表面的油脂和杂质，取出后用去离子水清洗干净并烘干。将氧化石墨烯加入去离子水中溶解，超声1 h，得到氧化石墨烯溶液。将处理后的棉织物浸没到氧化石墨烯溶液中，室温搅拌1 h 后取出，60 ℃真空干燥1 h，得到GO-棉织物。

1.2.3 RGO-棉织物

将GO-棉织物浸入NaBH4溶液中，1 h 后取出，去离子水清洗干净，100 ℃烘干，得到RGO-棉织物。

1.3 测试

抗紫外性能：参照GB/T 18830—2009《纺织品防紫外线性能的评定》采用织物抗紫外测定仪测试。以紫外光透过率和紫外防护因子（UPF）为抗紫外性能的评价标准。UPF 值计算公式为：

其中，Eλ表示相对红斑量光谱影响力，Sλ表示太阳光谱辐射度，Tλ表示织物的光谱透视，Δλ表示波长间隔。UPF 值越高，表示抗紫外性能越好，通常UPF 值大于50时，表示织物具有优异的紫外防护性能。

抗菌性能：参考GB/T 20944.3—2008 采用振荡法进行测试，以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为指示菌。将棉织物在蒸汽锅中高温高压灭菌备用，将细菌悬浮液稀释至3×105CFU/mL 备用；在无菌条件下将70 mL 灭菌肉汤和5 mL 细菌悬浮液加入无菌锥形瓶中，振荡均匀后加入灭菌后的棉织物，置于摇床中，25 ℃培养18 h；取1 mL 试液和9 mL 肉汤加入试管中，采用10 倍稀释法进行稀释，取1 mL 菌液，均匀涂布在营养琼脂表面，37 ℃培养18 h，测量活菌数，测量3 次取平均值。抑菌率的计算公式如下：

其中，C表示空白试样中的活菌个数，A表示加入棉织物后菌液中的活菌个数。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 XRD

从图1中可以看出，棉织物和RGO-棉织物在16.53°、22.83°和34.59°处均具有相似的衍射峰，与棉织物纤维素的衍射峰位置匹配（JCPDS No.3-0226），这表明还原氧化石墨烯覆盖后并未改变棉织物本身的晶体结构；在25.50°处出现一个较小的衍射峰，对应石墨烯(002)晶面，表明石墨烯成功负载到棉织物表面。

图1 棉织物(a)和RGO-棉织物(b)的XRD 图谱

2.1.2 Raman 光谱

ID/IG表示 Raman 光谱中 D 峰和 G 峰的强度比。由图2可知，GO-棉织物的ID/IG为0.91，RGO-棉织物的ID/IG为1.14；在氧化石墨烯被还原的过程中ID/IG增加，这主要归因于氧化石墨烯被还原为石墨烯并覆盖在棉织物表面［11］。

图2 棉织物(a)、GO-棉织物(b)和 RGO-棉织物(c)的Raman 光谱

2.1.3 XPS

由图3可看出，GO-棉织物和RGO-棉织物均在284.3 和 532.5 eV 处出现特征峰，对应 C 1s 和 O 1s，表明GO-棉织物和RGO-棉织物主要由碳和氧两种元素组成；在还原过程中，碳氧比由2.7增加到3.3，这主要是由于在热还原过程中，氧化石墨烯被还原为石墨烯［13］。

图3 GO-棉织物(a)和 RGO-棉织物(b)的 XPS 图谱

2.1.4 SEM

由图4可知，未整理棉织物表面干净整洁，呈现较为光滑的纤维表面；经过还原氧化石墨烯整理后，棉织物纤维表面和间隙突起较多片状结构，这是还原氧化石墨烯在棉织物上牢固结合的结果。

图4 棉织物(a)和RGO-棉织物(b)的SEM 图

2.2 抗紫外性能

由图5可知，未整理棉织物的紫外透过率最高，表明棉织物本身的抗紫外性能较差；覆盖氧化石墨烯后，紫外透过率有所下降；还原氧化石墨烯覆盖的棉织物紫外透过率最低，具有最好的紫外防护能力。

图5 棉织物(a)、GO-棉织物(b)和RGO-棉织物(c)的紫外透过率

由图6可看出，未整理棉织物的UPF 值最低，仅8.4；氧化石墨烯整理棉织物的UPF 值提高到179.4；RGO-棉织物的UPF 值进一步提高，达到357.3。经过40 次水洗后，RGO-棉织物的UPF 值仅下降9%，说明还原氧化石墨烯与棉织物结合牢固，具有良好的耐洗性。

图6 不同整理方式和水洗不同次数后棉织物的UPF 值

2.3 抗菌性能

由表1可知，GO-棉织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为19%和26%，表明棉织物表面覆盖氧化石墨烯后具有一定的抑菌功能；RGO-棉织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别达到84%和88%，具有更好的抑菌效果；经过40 次水洗后，RGO-棉织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为75%和78%，下降了约10%，但仍超出国家标准，具有优良的耐洗性。