纳米四方相氧化锆的微波水热合成及结晶机理研究

朱建锋， 肖　丹， 李翠艳， 黄剑锋， 雍　翔， 曹丽云， 费　杰

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安　710021)



纳米四方相氧化锆的微波水热合成及结晶机理研究

朱建锋， 肖丹， 李翠艳， 黄剑锋， 雍翔， 曹丽云， 费杰

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安710021)

摘要：采用微波水热合成了纳米结构氧化锆(ZrO2).借助XRD、TEM及Raman光谱等测试手段分析了纳米ZrO2的相组成及微观结构；分析了微波水热前驱液pH值及水热温度对纳米ZrO2晶相及微观结构的影响规律；探讨了纳米四方相氧化锆(t-ZrO2)粉体的形成机理.研究结果表明：当反应温度为200 ℃，时间为30 min， pH=7时，产物为纯t-ZrO2；纳米ZrO2的晶粒尺寸为8～26 nm，并且随pH增加ZrO2晶粒尺寸减小；单斜相氧化锆(m-ZrO2)的形成是源于溶解沉淀机理，t-ZrO2的形成是源于Zr(OH)xOy的结构重排；反应温度对ZrO2的结晶具有显著影响，当反应温度为180 ℃～200 ℃时，产物为纯相t-ZrO2.随着反应温度增加,ZrO2晶粒尺寸增大，导致t-ZrO2发生相转变形成m-ZrO2.

关键词：微波水热； 纳米氧化锆； 微观结构； 结晶机理

0引言

纳米氧化锆(ZrO2)具有低热导率、高抗热震性、低热膨胀系数及高氧离子电导率等优异性能，已被广泛应用于先进陶瓷、功能涂层及催化剂载体等领域[1,2].ZrO2有四方相(t-ZrO2)、单斜相(m-ZrO2)、立方相(c-ZrO2)等三种晶相结构，其中t-ZrO2因具有高断裂韧性及良好的抗热震性能而被广泛地用于复合材料和先进陶瓷的增强增韧[3,4].然而，t-ZrO2为亚稳相，在制备过程中极易发生由t-ZrO2向m-ZrO2的转变.

为了获得纳米结构纯相t-ZrO2，多种物理、化学方法已被采用[5,6]，如溶胶-凝胶技术、水热技术及共沉淀技术等.与上述制备技术相比较，微波水热法合成的粉体无需后续烧结，具有粒径分布窄、分散性好、团聚少、晶粒完整且结晶性好、反应温度更低、反应时间更短等优点.

F.Bondioli等[7]采用微波水热技术制备了纳米ZrO2粉体，研究表明t-ZrO2含量随着前驱体溶液中NaOH浓度的增加而增加;L.Combemale等[8]采用微波加热技术合成了钇稳定的纳米ZrO2粉体，研究结果表明低温及快速加热条件下所制备的纳米ZrO2粉体具有高的比表面积.此外，还采用微波水热技术成功制备了Pr、Eu等参杂的纳米ZrO2粉体[9,10].

本文采用微波水热合成了纳米结构ZrO2，分析了前驱液pH值及反应温度对纳米ZrO2晶相及微观结构的影响，并探讨了t-ZrO2纳米粉体的形成机理.

1实验部分

1.1ZrO2纳米粉体的制备

首先配制Zr4+浓度为0.05 mol/L的ZrCl4(纯度99%)水溶液, 然后将2 mol/L的NaOH溶液滴加入配制好的ZrCl4水溶液中, 调节溶液pH值为1、4、7、10和13.将配置好的溶液置于聚四氟内衬的反应釜中，然后在设定的温度(160 ℃～220 ℃)下,在MDS-10型稳压双控微波水热反应器中，按照温控模式处理30 min.反应结束后自然冷却至室温.将所制备的白色沉淀离心分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，最终得ZrO2粉体.

1.2测试与表征

利用理学D/Max-2400型X射线衍射仪(辐射源为CuKα,40 kV,60 mA,λ=0.15 406 nm)分析样品的物相组成.纳米ZrO2粉体中t-ZrO2含量可由下式计算[11]：

(1)

(2)

其中，Im和It分别是单斜相和四方相主晶相峰的强度.

纳米ZrO2粉体的平均晶粒尺寸由谢乐 (Scherrer) 公式计算, 即

D=kλ/βcosθ

(3)

式(3)中：k=0.94,为系数;λ= 0.154 06 nm,为X射线波长;θ为布拉格角(°)；β为积分半高宽 (rad)；D为晶粒尺寸 (nm).代入各个晶面参数对应的数据分别计算晶粒尺寸，对每个样品求平均值得到晶粒尺寸.

利用Tecnai-F30-G2型透射电子显微镜(TEM)观察纳米粉体的形貌；采用 Renishaw型激光Raman光谱分析ZrO2粉体的表面结构.

2结果与讨论

2.1物相与微观结构分析

图1为不同pH值所制备ZrO2纳米粉体的XRD图谱.由图1可以看出，在30.2 °、35.1 °、50.3 °和60.2 °处出现的衍射峰，分别对应于t-ZrO2的(011)、(110)、(112)和(121)晶面(JCPDS00-050-1089)；在28.2 °和31.4 °处出现的衍射峰分别对应于m-ZrO2的(-111)和(111)晶面(JCPDS 00-037-1484).

当溶液pH=1时，产物为纯单斜相ZrO2；当增加溶液pH=4时，产物的结晶性增强，且出现了t-ZrO2衍射峰；当溶液pH=7时，产物结晶性显著增强，且为纯t-ZrO2；当继续增加溶液pH值时，产物中又出现了m-ZrO2.

图1　不同pH值合成ZrO2样品的XRD图谱

表1给出了不同pH条件所制备ZrO2粉体的晶粒尺寸.t-ZrO2和m-ZrO2的晶粒尺寸为8～26nm，并且随pH增加，ZrO2粉体晶粒尺寸减小.为了评价在不同pH条件下所制备样品的相组成，可由经验公式计算t-ZrO2在产物中的体积含量(式(1)和(2)).

可以看出：前驱液pH值对ZrO2的结晶性具有重要影响.在低pH值条件时，优先形成m-ZrO2；当pH增加时，t-ZrO2开始形成并且其含量随pH增大而增加；当pH=7时，可得到纯t-ZrO2；当pH继续增加时，m-ZrO2又一次出现而t-ZrO2含量降低，并且在碱性条件下t-ZrO2含量高于酸性条件下的含量.

表1　不同pH值合成样品中的ZrO2纳米

图2为pH=4、7、13时ZrO2粉体的TEM照片.可以看出,随着pH增加，粉体的晶粒尺寸减小，分别为22 nm、20 nm和9 nm.进一步说明了随pH的增加，ZrO2晶粒尺寸减小，这与XRD计算的结果一致.

由图2的高分辨TEM图可以看出,0.301 nm和0.322 nm的平面间距对应于m-ZrO2的(111)和(-111)晶面(如图2 (d)和(f)所示);而0.292 nm和0.246 nm的平面间距对应于t-ZrO2的(011)和(110)晶面(如图2 (e)和(f)所示).这一结果也表明,当pH=4、13时，产物中存在m-ZrO2；当pH=7时，产物为纯t-ZrO2.

(a)、 (b)、 (c)分别为pH值为4、7和13；(d)、(e)、(f)分别为相应的高分辨TEM照片图2　不同pH条件下合成的ZrO2粉体的TEM照片

图3为pH=7时，不同微波水热温度所制备ZrO2纳米粉体的XRD图谱.当反应温度低于180 ℃时，所制备样品为非晶相;在180 ℃时，t-ZrO2开始结晶，直到反应温度升高到200 ℃时，可以得到纯t-ZrO2;当反应温度高于200 ℃时，m-ZrO2开始出现.

表2为pH=7时，不同微波水热温度合成的ZrO2纳米粉体的晶粒尺寸.随着反应温度增加，t-ZrO2晶粒尺寸增加，所制备ZrO2纳米粉体晶粒尺寸为14.8～22.8 nm.此外，当反应温度为180 ℃～200 ℃时，产物为纯相t-ZrO2；当反应温度高于200 ℃时，t-ZrO2含量降低.

图3　不同微波水热温度合成ZrO2样品的XRD图谱(pH=7)

反应温度/℃晶粒尺寸/nmm-ZrO2t-ZrO2t-ZrO2体积分数/%160---180-14.8100200-19.410022020.322.889.51

2.2结晶机理

Zr(OH)xOy的溶解度影响ZrO2的结晶性，而Zr(OH)xOy的溶解度则和溶液的pH值有关，并且随着pH值变化呈现准抛物线的变化趋势[12,13].在强酸或强碱条件下，Zr(OH)xOy具有大的溶解度；在弱酸或是中性条件下，Zr(OH)xOy的溶解度达到最小.上述结果表明,在不同pH值条件下，微波水热合成ZrO2的晶相不同.

当pH=1时，溶液处于强酸条件，Zr(OH)xOy具有大的溶解度，此时形成Zr4+溶液.这一条件有助于通过溶解/沉淀机理形成m-ZrO2.这一现象和大量关于在低pH条件下水热处理锆盐溶液合成ZrO2粉体的研究结果相一致[14,15].

当pH增加到4时，Zr(OH)xOy的溶解度降低，导致Zr4+浓度降低，同时部分Zr4+转变为Zr(OH)xOy胶粒.因此，随着pH增加，m-ZrO2含量降低.这是由于溶液中Zr4+浓度降低，溶液中Zr4+浓度通过溶解/沉淀机理控制m-ZrO2的形成.相反，Zr(OH)xOy含量增加，体系中Zr(OH)xOy含量通过原位结构重排机理控制t-ZrO2的形成[16,17]，从而使得t-ZrO2含量增加.

当pH=7时，Zr(OH)xOy的溶解度最小，体系中几乎不含有Zr4+，因此可得到纯t-ZrO2.当pH增加到13时，Zr(OH)xOy的溶解度又增加，此时，体系中Zr4+浓度增加，由溶解-沉淀机理可形成m-ZrO2，因此,体系中t-ZrO2含量降低.

此外，随着pH增加，体系中OH-浓度增加.ZrO2的结晶速率随pH增加而增大，导致形成小尺寸的ZrO2晶粒.小的ZrO2晶粒存在更多的活性点可吸附OH-，从而形成Zr(OH)xOy水合物，Zr(OH)xOy通过原位结构重排形成t-ZrO2.同时,在强碱条件下，晶体表面吸附的OH-可以抑制t-ZrO2向m-ZrO2的转变，因此,当pH=13时体系中t-ZrO2含量高于pH=4时的含量.

采用拉曼光谱进一步分析了pH=7、13时ZrO2的相结构，如图4所示.由图4可以看出，在144 cm-1、276 cm-1、327 cm-1、473 cm-1和636 cm-1处的拉曼峰表明晶体为t-ZrO2；在180 cm-1、190 cm-1和387 cm-1处的拉曼峰表明晶体为m-ZrO2；在160 cm-1和547 cm-1处的拉曼峰表明ZrO2表面吸附OH-形成水和氧化锆.拉曼光谱分析进一步表明：当pH=7时，产物为纯的t-ZrO2；当pH=13时，产物中t-ZrO2含量降低，出现m-ZrO2；ZrO2晶粒表面吸附OH-形成水和氧化锆，可以抑制t-ZrO2向m-ZrO2的转变.

图4　不同pH值所制备ZrO2样品的拉曼光谱图

当pH=7时，反应温度对ZrO2的结晶有显著影响(如图3所示).当反应温度为180 ℃～200 ℃时，可合成纯t-ZrO2;当反应温度高于200 ℃时，开始出现m-ZrO2.已有文献表明t-ZrO2的稳定性和晶粒尺寸大小有关[18].t-ZrO2向m-ZrO2转变的临界晶粒尺寸根据反应条件的不同而发生变化[19].

在本研究中，观察到m-ZrO2的形成是在220 ℃.当反应温度从200 ℃增加到220 ℃时，t-ZrO2晶粒尺寸从19.4 nm增加到22.8 nm.这表明：在本研究中，当pH=7时，t-ZrO2向m-ZrO2转变的临界晶粒尺寸约为20 nm.因此，m-ZrO2的形成是因为随着反应温度增加而晶粒尺寸亦增大.

3结论

(1)当反应温度为200 ℃、时间为30 min、pH=1时，产物为m-ZrO2；当pH=7时，产物为纯t-ZrO2；在其它pH条件下，产物为m-ZrO2和t-ZrO2混合相，且在碱性条件下t-ZrO2含量高于酸性条件下的含量.

随着pH增加，粉体的晶粒尺寸减小.m-ZrO2

的形成源于溶解沉淀机理，t-ZrO2的形成源于Zr(OH)xOy的结构重排.较小的晶粒尺寸及晶粒表面吸附的OH-有助于t-ZrO2的稳定.

(2)当pH=7时，反应温度对ZrO2的结晶具有显著影响.当反应温度为180 ℃～200 ℃时，产物为纯相t-ZrO2.随着反应温度增加,ZrO2晶粒尺寸增大，导致t-ZrO2发生相转变形成m-ZrO2.t-ZrO2向m-ZrO2相转变的临界晶粒尺寸约为20 nm.

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Microwave hydrothermal synthesis and crystallization

mechanism of tetragonal phase zirconia nanocrystalline

ZHU Jian-feng, XIAO Dan, LI Cui-yan, HUANG Jian-feng,

YONG Xiang, CAO Li-yun, FEI Jie

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:Nanocrystalline zirconia (ZrO2) was synthesized by a microwave-hydrothermal process.The phase and microstructure of ZrO2crystals were examined using X-ray diffraction (XRD),Raman spectroscopy,and transmission electron microscopy (TEM).The effect of pH and reaction temperatures on crystallization of ZrO2crystals was discussed.Crystallization mechanism of ZrO2crystals was investigated.Results showed that pure t-ZrO2could be obtained at a pH of 7,when reaction temperature is 200 ℃ and reaction time is 30 min.The size of the ZrO2crystals were in the range of 8～26 nm and decreased with increasing of pH.The formation of m-ZrO2resulted from precipitation of ZrO2from solution.The t-ZrO2was formed through the in-situ structural rearrangement of amorphous Zr(OH)xOy.The reaction temperature has an important effect on the crystallization of ZrO2crystals.At the pH value of 7,pure t-ZrO2could get at the temperature between 180 ℃ and 200 ℃.The size of the ZrO2crystals increased with increasing of temperature,which resulted in the transition from the t-ZrO2to the m-ZrO2.

Key words:microwave-hydrothermal; nanocrystalline zirconia; microstructure; crystallization mechanism

中图分类号：TB321

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2015)02-0060-04

作者简介:朱建锋(1973-)，男，甘肃静宁人，教授，博士生导师,研究方向：结构材料、传统陶瓷、功能复合材料

基金项目：国家自然科学基金项目(51302160); 陕西省科技厅自然科学基础研究计划项目(2014JQ6226); 陕西科技大学博士科研启动基金项目(BJ14-15).

收稿日期:*2015-02-19