以CO2和环氧氯丙烷为底物一锅合成碳酸甘油酯

王　伟，常时瑞，莫南方，杜风光，徐　浩*，卜站伟,

(1.河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004；　2.河南天冠集团企业有限公司,河南 南阳 473000)

以CO2和环氧氯丙烷为底物一锅合成碳酸甘油酯

王伟1，常时瑞1，莫南方1，杜风光2，徐浩1*，卜站伟1,2

(1.河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004；2.河南天冠集团企业有限公司,河南 南阳 473000)

摘要：以环氧氯丙烷和CO2为底物，三乙胺作为溶剂和CO2活化试剂，一锅合成碳酸甘油酯.该方法反应条件温和，反应收率较高，所使用的底物环氧氯丙烷工业上可由甘油制得，因此该方法直接和间接地利用了CO2和甘油两个工业副产物，并为碳酸甘油酯的合成提供了一种高效实用的方法.

关键词：碳酸甘油酯；CO2；环氧氯丙烷；一锅合成

CO2作为一种主要的温室气体，在多种燃料的燃烧过程中大量产生.然而，CO2却是一种廉价的碳源.全球性的能源短缺和CO2的大量排放所引起的环境问题，使CO2的循环利用受到了越来越多的关注[1].碳酸甘油酯作为一种多功能合成分子，被广泛地应用于多种聚酯类化合物和有机小分子的合成中.例如聚碳酸酯、聚氨酯的合成以及碳酸甘油糖酯、环碳酸酯、丙烯酸酯、缩水甘油、十二醇甘油醚的合成等[2-7].此外，碳酸甘油酯因其低毒、低蒸发速率、吸湿保水且不易燃烧等特性，可作为一种理想的溶剂，在涂料、化妆品和医药等行业也有着广阔的市场[8].因此，以CO2和其他廉价易得的化学品为原料合成碳酸甘油酯，将具有资源、环境和经济三重意义.目前该类方法的报道还非常少，其中报道相对较多且最为绿色的合成方法当属“甘油和CO2直接合成法”[9-10]，该方法以极为廉价的两个工业副产品甘油和CO2为原料，且反应本身的副产物只有水，是典型的绿色合成，但该方法的收率较低.2009年，GEORGE和MUNSHI等使用1 %(物质的量分数)的(n-Bu)2SnO作为催化剂，甲醇作为溶剂，13X分子筛作为脱水剂，在CO2压力13.8 MPa、反应温度120 ℃的条件下，CO2和甘油直接反应制备了碳酸甘油酯[10]，反应收率只达到35%.这是当前直接合成法制备碳酸甘油酯的最高收率，并且反应需要在高压下进行.2011年，OCHOA课题组报道了以3-氯-1,2-丙二醇和CO2作为底物，三乙胺作为溶剂和CO2活化试剂来合成碳酸甘油酯的方法[11]，该方法合成路线简单，原料简单易得，为碳酸甘油酯的合成提供了一种实用、高效的合成途径.但该研究工作也存在一些局限性，例如3-氯-1,2-丙二醇价格相对较高，目前工业级的3-氯-1,2-丙二醇价格在5万元/吨以上；该报道中底物3-氯-1,2-丙二醇用量较小，仅为0.05 mol，所报道的收率(90%)只是气相色谱收率.本文作者建立了一种以环氧氯丙烷和CO2为底物，三乙胺作为溶剂和CO2活化试剂，一锅合成碳酸甘油酯的方法(见图1).环氧氯丙烷作为本方法使用的另一种重要的化工原料，市场价格为0.8~1.1万元/吨，廉价易得，目前以甘油为原料制备环氧氯丙烷的方法已大量投入工业生产，而甘油是生物柴油生产过程中的主要副产物，市场供应过剩[12].

图1　以CO2和环氧氯丙烷为底物一锅合成碳酸甘油酯Fig.1　One-pot synthesis of glycerol carbonate from CO2 and epichlorohydrin

1实验部分

1.1　仪器与试剂

Bruker A V 2400型核磁共振仪；岛津公司GC-17A型气相色谱仪.环氧氯丙烷、三乙胺(TEA)、氢氧化钠及其他溶剂均为市售分析纯试剂，未经处理直接使用；CO2，纯度>99.95%.

1.2　实验步骤

反应在带有磁力搅拌和聚四氟乙烯套管的100 mL不锈钢高压反应釜中进行，过程如下：将环氧氯丙烷(50 mmol，3.92 mL)，浓硫酸(0.5 mmol，27 μL)，水(10 mL)加入反应釜中，密闭反应釜，110 ℃下反应2 h.冷却至室温并打开反应釜，用1 mol/L氢氧化钠水溶液中和至中性，110 ℃敞口加热4 h，使体系中的水充分逸出.冷却至室温后，加入三乙胺(75 mmol，10.40 mL)，通入CO2并保持一定压力，在一定温度下加热反应一定时间.冷却至室温，打开反应釜，将反应物转移出反应釜，并用丙酮洗涤反应釜，洗涤液与反应物混合，所得到的丙酮悬浊液过滤除去生成的固体三乙胺盐酸盐，滤渣用丙酮洗涤、过滤，合并有机相，减压蒸馏除去丙酮和TEA得到油状物.用气相色谱仪分析该油状物，色谱柱为DB-1毛细管柱(30 m×0.539 mm×1.50 μm)，载气为H2，FID检测器，进样口温度为280 ℃，检测器温度为300 ℃，采用程序升温，柱温初温为80 ℃，升温速率 15 ℃/min，终温180 ℃，采用内标法进行定量，内标物为乙二醇.

2结果与讨论

2.1　反应压力的影响

反应压力的影响在反应温度100 ℃、反应时间2 h条件下进行测定(图2).由图2可见，在2.0~5.0 MPa之间，碳酸甘油酯的收率随压力增大而增加，碳酸甘油酯收率在3.5 MPa下达到峰值.这可能是由于增大反应压力可使更多的CO2溶解于三乙胺中，加快了反应速率，从而使碳酸甘油酯的收率增加.

图2　CO2压力对碳酸甘油酯收率的影响Fig.2　Effect of CO2 pressure on yield of glycerol carbonate

2.2　反应温度的影响

反应温度的影响是在CO2压力为3.5 MPa以及反应时间2 h的条件下进行测定的,实验结果如图3所示.由图3可见，在80~100 ℃之间，碳酸甘油酯收率随温度升高而增加.当温度超过100 ℃，碳酸甘油酯收率开始下降.这可能是由于高温条件下，中间产物3-氯-1,2-丙二醇自身发生偶联反应失去活性.同时反应体系中含有伯羟基的化合物，在三乙胺作用下会与目标产物碳酸甘油酯发生开环聚合反应，从而导致碳酸甘油酯收率下降.因此，最佳的反应温度为100 ℃.

图3　反应温度对碳酸甘油酯收率的影响Fig.3　Effect of reaction temperature on yield of glycerol carbonate

2.3　反应放大实验

将上述反应等比放大10倍，在上述优化反应条件下，对后处理得到的油状物通过减压分馏进行提纯，目标产物碳酸甘油酯收率可达70%(41.3 g).实验证明，该反应具有较高的可重复性.

3结论

建立了一种以廉价易得的环氧氯丙烷、CO2为底物，三乙胺作为溶剂和CO2活化试剂，一锅合成碳酸甘油酯的方法.该反应收率较高、反应条件温和，所使用的底物环氧氯丙烷工业上可由甘油制得，因此该方法直接或间接地利用了甘油和CO2两个工业副产物，高效合成了应用广泛的目标产物碳酸甘油酯；后处理使用的丙酮和三乙胺可通过蒸馏回收利用；反应副产物三乙胺盐酸盐，通过与氢氧化钠作用可以重新释放出三乙胺，并通过蒸馏回收利用；针对该反应我们还做了放大实验，实验证明该反应具有较高的可重复性.因此，该反应绿色环保，在工业上具有极高的应用价值.

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[11] OCHOA-GOMEZ J R,GMEZ-JIMÉNEZ-ABERASTURI O,RAMREZ-LPEZ C A,et al.Synthesis of glycerol carbonate from 3-chloro-1,2-propanediol and carbon dioxide using triethylamine as both solvent and CO2fixation-activation agent [J].Chem Eng J,2011,175:505-511.

[12] 巫森鑫,邬国英,颜飞佳,等.生物柴油副产物下层甘油液的组成分析及其分离 [J].江苏工业学报， 2006,18(1):22-24.

[责任编辑：任铁钢]

One-pot synthesis of glycerol carbonate from CO2

and epichlorohydrin

WANG Wei1,CHANG Shirui1,MO Nanfang1,DU Fengguang2,

XU Hao1*,BU Zhanwei1,2

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering，HenanUniversity，Kaifeng475004，Henan,China;

2.HenanTianguanEnterpriseGroupCo.Ltd.,Nanyang473000,Henan,China)

Abstract:One-pot synthesis of glycerol carbonate from CO2and epichlorohydrin was developed using triethylamine as solvent and CO2activation agent.This method has the advantages of mild reaction condition,high yield,using epichlorohydrin as substrate which could be produced from glycerol.Therefore this protocol uses two by-products both directly and indirectly and provides a practical strategy for synthesis of glycerol carbonate.

Keywords:glycerol carbonate; CO2; epichlorohydrin; one-pot synthesis

作者简介：王伟(1990-),男,硕士生,主要研究方向为有机合成.*通讯联系人,E-mail:xuhao@henu.edu.cn.

基金项目：车用生物燃料技术国家重点实验室开放课题(Z201336),河南大学种子基金(0000A40477).

收稿日期：2015-01-10.

中图分类号：O622

文献标志码：A

文章编号：1008-1011(2015)02-0124-03