利用低场核磁分析玉米干燥过程中内部水分变化

任广跃 曾凡莲 段 续 刘 威 闫沙沙

利用低场核磁分析玉米干燥过程中内部水分变化

任广跃 曾凡莲 段 续 刘 威 闫沙沙

（河南科技大学食品与生物工程学院洛阳 471023）

采用低场核磁共振的横向弛豫时间（T2）反演谱技术，研究了玉米在不同热风干燥温度下（60、75、90、105、120、135℃）内部水分的变化。干燥处理改变了玉米内部水分的迁移特性，使得与玉米淀粉相结合的结合水和仅次于自由水的结合水的自由度增加，玉米内部水分逐渐向外迁移，干燥速率随着干燥温度升高而渐增，干基含水率与核磁共振信号幅值之间存在十分显著的线性关系。

玉米 低场核磁共振 水分迁移 热风干燥 弛豫时间

干燥是食品和农产品保藏的重要手段之一，绝大多数食品和农产品的生产、加工都与干燥息息相关。大多数学者对储藏玉米的干燥研究多集中于节约过程能耗、确定最佳工艺条件、提升产品品质［1－2］和优化干燥模型［3］等方面。水分迁移及含量变化是玉米干燥的核心问题，一般通过干燥曲线体现［4］。玉米在干燥过程中物化特性会发生改变，其中水状态变化在物化特性的改变中尤为重要［5］。玉米和稻谷淀粉、蛋白质等与水反应后水的移动性会降低［6－7］。目前关于玉米干燥过程中水分的研究主要体现在分子水的分布和迁移［8］、水分不均匀度的影响因素［9－10］、水分扩散系数［4］等方面，玉米干燥过程中内部不同组分的水分迁移和变化则鲜见报道。为了全面掌控干燥进程，研究物料内部水分状态的变化尤为必要［11］。

近年来，核磁共振（NMR）已成为检测物料中水分分布较有前景的技术，其突出优点是可在不破坏物料结构、不修改其物理特性情况下完成试验，同时，NMR可用来证实水分迁移和水分运动的关系、并建立精准的水分迁移模型［12］。核磁共振波谱学（MRS）和核磁共振成像学（MRI）是NMR的2个重要应用学科，目前，NMR广泛应用于研究谷物干燥过程中的湿度曲线轮廓变化［13］、水分分布模型［11，14－15］及水分迁移模型［16－17］的建立等方面。NMR技术能通过测定氢原子核在磁场中的纵向弛豫时间T1和横向弛豫时间T2来分析研究物质的含水量、水分分布、迁移以及与之相关的其他性质，此外还可得到被底物部分固定的不同部位的水分子流动特性和结构特征［18－19］。国内外学者通过横向弛豫时间T2的测量研究了胡萝卜［20］及奶酪［21］干燥过程中内部水分的变化。

本研究利用NMR技术获取成熟玉米在热风干燥过程中的横向弛豫时间T2及其信号幅值，探讨干燥过程中玉米内部不同组分的水分迁移和含量变化，可为水分传递模型的建立提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验设备

NMI12核磁共振成像仪：上海纽迈电子科技有限公司（共振频率22.099 539 1 MHz，磁体温度31.99～32.01℃，探头线圈直径15 mm）；电热鼓风恒温干燥箱：上海叶拓仪器仪表有限公司；自制热风干燥机（干燥网网孔直径2 mm）。

1.2 试验方法

1.2.1 材料

黄玉米：洛阳地区2014年秋季收获的成熟玉米。剥掉玉米穗，手工拨下玉米粒，剔除玉米粒里的杂质和破碎的玉米粒，在试验前取适量的玉米放入恒温干燥箱中测出成熟玉米的平均初始含水率（105℃至恒重），所测得的成熟玉米平均初始含水率为33.86%。

1.2.2 干燥处理

热风温度是影响物料干燥品质的重要因素，本试验温度范围选择在60～135℃之间，设置步长为15℃。称取经过处理干净的10.00 g的玉米粒并编号，分别置于自制热风干燥机中，设定不同的热风温度进行干燥处理操作，每隔一定的时间取出样品，测其质量，直至干燥后的玉米含水量达到14%，同一试验条件取样3次，获得成熟玉米热风干燥曲线。

1.2.3 T2的采集及反演

T2反演图谱是以横向弛豫时间为横坐标，以NMR信号值为纵坐标绘成图谱，由反演图谱可得出样品中不同组分的水分弛豫时间及各组分的面积值及其比例。以每个组分峰值对应的时间作为弛豫时间常数，弛豫时间常数的大小反映水分的自由度，T2值越小说明水与底物结合越紧密，T2值越大说明水分越自由［22－23］。试验采用多脉冲回波序列（CPMG）来测量各组分的横向弛豫时间T2及弛豫信号强度，质子的弛豫可通过在极短时间内变化的T2来表征，此时间要取决于质子所处的环境。

CPMG序列参数设为：主频SF1＝18 MHz，偏移频率O1＝398 523.6 Hz，90°脉冲时间P90 ＝7.00 μs，180°脉冲时间P180＝15.00μs，采样点数TD＝241 614，重复采样等待时间TW＝2 000.000 ms，累加次数NS＝16，回波时间TE＝0.151 ms，回波数Echo Count＝8 000，模拟增益RG1＝20.0 db，数字增益DRG1＝3。在干燥过程中，随机取几粒干燥样品进行T2采集。称取1.000 0 g干燥样品并记录质量，放入直径18 mm样品管中，用封口膜封口以防止水分蒸发，然后将样品管放入核磁共振仪器中进行分析测定，获取指数衰减图谱。在测量时放入的样品高度不超过20 mm［22］。每次采集信号3次，用于观测信号幅值的稳定性和数据修补，最后应用核磁共振T2反演软件MultiExp Inv Analysis反演得到T2的反演谱，进而获得热风干燥温度对玉米水分状态的影响规律曲线、弛豫组分面积随干燥温度的变化曲线、不同干燥时间的玉米弛豫时间（T2）反演谱、弛豫组分面积随干燥时间的变化曲线及反演谱总信号幅值与干基含水率的关系。

1.2.4 数据处理

采用Origin 50分析软件进行数据处理分析。

2 结果与分析

2.1 不同干燥温度对水分含量的影响

按照“1.2.2干燥处理”的试验方法，考察热风干燥温度对含水量的影响，试验结果如图1所示。

图1 干燥温度对玉米湿基含水率的影响

由图1可知，热风温度越高，干燥至终点所需时间越短，湿基含水率与干燥时间呈指数关系，符合物料干燥曲线的特点。在高温135℃时，30 min即可将玉米粒干燥至安全贮藏水分以下，曲线的斜率代表着干燥速率，在低于100℃的干燥温度下，干燥的速率较为平缓。干燥温度越高，玉米失水率越大，内部自由度较大的组分向外迁移速度较快，易于去除。当干燥到一定的程度时，玉米的种皮发生萎缩，自由度稍低的水分向外迁移困难，不易去除，导致玉米的干燥速率减小。

2.2 干燥温度对玉米中水状态的影响

按照“1.2.3 T2的采集及反演”的试验方法，获得不同干燥温度下玉米的横向弛豫时间反演图谱及弛豫组分面积随干燥温度的变化，试验结果如图2、图3所示。

图2 玉米粒的横向弛豫时间反演谱

图3 各种弛豫组分面积随干燥温度的变化曲线

根据邵小龙等［5］对漂烫玉米的研究可知，玉米中一般存在4种不同组分的水，即玉米内结合程度最紧密的结合水T21、与淀粉相结合的结合水T22（该组分是包裹在淀粉颗粒外面的薄层水）、仅次于自由水的结合水T23和存在于液泡、原生质和细胞间隙中的水分即自由水T24（该组分水具有水溶液中水的分子流动性［7］）。从图2中可以看出每个曲线上都有4个波峰，说明其含有4种组分。由于测试过程中放入试管内的玉米受仪器自身加热温度影响，出现部分肩峰使得T22与T23会发生部分叠加现象。由图2可知反演谱T2值的范围分别是T21（0.14～0.21 ms）、T22（1.81 ～ 5.43 ms）、T23（12.53 ～ 18.37 ms）、T24（96.24～160.20 ms）。随着干燥温度的升高，玉米粒中的自由水越来越少，使得整体的谱线都向左迁移，峰面积也逐渐减小说明水分含量在降低。由于处理方式和玉米品种的不同，干燥玉米的T2反演谱与邵小龙等［5］检测到的漂烫甜玉米的T2反演谱不尽相同。

分析图3可知，自由水M24（T24对应组分的面积）保持不变，干燥温度低于76℃时，各组分的M值为M24＜M21＜M22＜M23且各自的变化较小，当干燥温度高于105℃时，M21、M22、M23随着干燥温度的升高，变化趋势一致，干燥终点时M21面积值与初始值相同。同时，从图3可看出干燥过程中主要是与淀粉相结合的结合水M22及仅次于自由水的结合水M23含量减少，两者向外发生了迁移，在75～90℃时，M22和M23变化较大，说明该温度范围是M22和M23最易脱除的干燥温度。当热风温度处于60～105℃时，M22呈总体上升趋势，达到105℃后趋于下降，而M23随温度增大而减小。这表明在玉米干燥过程中可能是仅次于自由水的结合水部分转化成了包裹在淀粉颗粒外面的薄层水，以防止淀粉糊化，另一部分向外迁移用以补充由M24随着干燥温度升高而失去的水分。研究结果与Tang等［24］对几种天然淀粉颗粒的水分分布部分报道类似。

2.3 干燥时间对玉米水分状态的影响

按照“1.2.3 T2的采集及反演”的试验方法，获得不同干燥时间玉米横向时间（T2）反演谱和弛豫组分面积随干燥时间的变化，试验结果如图4、图5所示。

由图4可看出各组分的弛豫时间范围分别是T21（0.08 ～ 0.16）、T22（2.39 ～ 3.51）、T23（16.17 ～26.92）、T24（109.32 ～302.89），与图2 不同温度下的反演图谱相比可看出弛豫时间范围大致相同，但T24范围变化较明显，可能的原因是干燥初期水分含量高，内部水分向外迁移较快，随着干燥时间的增加，玉米水分损失较多，细胞结构更加紧密，内部的孔道受淀粉，蛋白质等的挤压而变窄，从而减小了内部水分向外迁移的驱动力。

图4 60℃不同干燥时间玉米横向时间（T2）反演谱

图5 各种弛豫组分面积随干燥时间的变化曲线

由图5可知，随着干燥时间的增加，M22在70℃达到最大值；M23随干燥时间增加而减小，经过210 min达到最小值，此时M23大部分被脱除，其他两组分变化较小，在干燥过程中结合水一般不去除，由此也充分说明了在干燥过程中只有M22和M23两组分具有较好的流动性，干燥时间对M值的影响与干燥温度的影响趋势一致，因此可见，干燥时间和干燥温度是影响干燥过程中内部水分向外迁移的2个重要因素。

2.4 反演谱总信号幅值与干基含水率关系分析

按照“1.2.3 T2的采集及反演”，考察反演谱总信号幅值与干基含水率的关系，结果见图6。

图6 NMR总信号幅值与干基含水率拟合曲线

由图6可见，玉米干燥时的干基含水率与NMR总信号幅值呈明显的线性关系，线性方程为y＝75.248 18x＋1 562.570 65，拟合得出的相关系数R2＝0.997 1，其置信水平为α＜0.01，说明干基含水率对NMR总信号幅值有极显著的影响，通过线性方程可以利用NMR测得的总信号幅值计算出玉米的含水率，进而可间接无损快速准确地检测到玉米内部的含水量。

3 结论

利用核磁共振技术测量玉米干燥过程的水分变化，得出被底物固定的水分子的迁移机制。通过试验得出热风温度越高，干燥时间越短，高温干燥明显提高干燥效率；干燥处理改变了玉米组织中水的结合状态和水分分布，在玉米干燥过程中可看出与淀粉相结合的结合水T22和仅次于自由水的结合水T23变化较为显著。利用Origin软件对NMR信号幅值与干基含水率进行回归分析，得出两者之间存在显著的相关性（α＜0.01），两者之间的关系为y＝75.248 18x＋1 562.570 65，利用此回归方程和NMR测得的信号幅值可求得干燥过程中各状态水分的含量。

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Analysis of Internal Moisture Changes in Corn Dry Process Investigated by Low Field－NMR

Ren Guangyue Zeng Fanlian Duan Xu Liu Wei Yan Shasha
（College of food ＆ bioengineering，Henan University of Science and Technology，Luoyang 471023）

A transverse relaxation time（T2）spectrum inversion technology of low field nuclear magnetic resonance（NMR）was used to explore the internal moisture migration mechanism in the corn drying process with different drying temperatures（60，75，90，105，120，135 ℃）.Experiment showed that the dry processing changed the internal moisture migration characteristics of corn，which increased freedom of bound water combined with corn starch and that next to free water，corn internal moisture moved outward gradually，the drying rate increased as the drying temperature rose，and it was concluded that there was a significant linear relationship between dry basis moisture content and the nuclear magnetic resonance（NMR）signal amplitude.

corn，low field － nuclear magnetic resonance（LF － NMR），moisture migration，hot air drying，relaxation time

TS210.2

A

1003－0174（2016）08－0095－05

河南省重大科技专项（121199110110）

2014－12－19

任广跃，男，1977年出生，教授，农产品加工及贮藏工程

段续，男，1973年出生，教授，农产品加工及贮藏工程