基于多种分析方法解析新陈大米的品质特性

袁 贝 邵亮亮 张春丹 周 君 李 晔 苏秀榕

基于多种分析方法解析新陈大米的品质特性

袁 贝1邵亮亮2张春丹1周 君1李 晔1苏秀榕1

（宁波大学海洋学院1，宁波 315211）
（浙江省质量监督检验局2，杭州 100083）

通过GC－MS测定新陈大米中脂肪酸的含量发现：大米陈化后多不饱和脂肪酸质量分数由64.5%降至43.18%，饱和脂肪酸质量分数由21.48%升至27.63%，亚油酸和油酸含量之比由0.26升至0.61，大米品质变差；电子鼻检测新陈大米的气味发现差异显著。GC－MS检测陈米挥发性成分发现：脂肪酸氧化生成醛酮类物质，醛类由45.76%升至62.31%，产生十九烷、癸烷等刺激性气体，使大米散发不愉悦的“陈米味”。红外光谱分析发现：脂肪酸特征吸收峰1 745、1 149、1 017 cm－1明显降低，CH＝CH在930 cm－1处的特征吸收峰减弱，不饱和脂肪酸降解，在1 709 cm－1处出现羰基化合物的特征峰表明生成醛酮类物质，印证了GC－MS所得结论；DSC分析发现大米陈化后蛋白质强度增大，淀粉结晶解体，致使大米糊化起始温度由58.7℃升至61.4℃，终点温度由63.1℃升至64.4℃。

新陈大米 脂肪酸 氨基酸 GC－MS 红外光谱

大米是我国人民主食之一，新鲜大米具有特殊的香味，米粒表面有光泽，口感好，食用品质佳。然而大米耐储性较差，在常温下储藏4～6个月就会导致陈化［1］。陈大米由于其品质变差，可能给人类健康造成危害，因此评价大米新陈是一个非常重要的指标。大米品质包括米饭色泽、外观、气味等［2］，人们常根据气味、色泽、质地等方面来判断大米是否发生陈化，此方法简单易行，但仅从这些方面评价往往不能够准确反映大米的品质。崔晓君等［3］研究了采用近红外光谱测定花生油中过氧化物含量的方法。周显青等［4］研究了稻谷储藏过程中挥发性物质的变化及其与新陈度的关系，他们将稻谷的挥发性物质作为一个整体，利用气相色谱仪对72个不同储藏时间的稻谷样品的顶空气体进行了测定和分析，研究了挥发性物质的组成和含量与储藏时间之间以及与相关指标之间的关系。本试验通过测定新陈大米中常规理化性质、脂肪酸含量、挥发性物质种类、分子结构和热力学性质和质构差异，旨在为贮藏和加工大米及检测陈化程度提供依据。

1 材料与方法

1.1 材料

新大米和3年陈大米均取自吉林省梨树县白山粮库，其中新大米由当年刚收获的稻谷去壳加工；陈大米储藏温度25℃，相对湿度45%～65%，麻袋装贮藏3年。

氨基酸、脂肪酸标准品：Sigma公司；乙腈、甲醇、正己烷等（色谱纯），其他试剂（分析纯）：宁波奥博化学试剂有限公司。

1.2 方法

1.2.1 常规理化指标分析

水分测定采用直接干燥法，灰分测定采用重量法，粗脂肪测定采用索氏抽提法［6］，总蛋白质测定采用凯氏定氮法［7］。

1.2.2 脂肪酸含量测定

将样品用氯仿甲醇提取后，用气相色谱检测［8］。色谱条件：SPB25色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25μm）；进样口温度：250℃；载气：高纯氦；柱流速：0.81 L／min；分流进样5 μL，分流比10∶1；程度升温：柱起始温度150℃，保持3.5 min，以20℃／min升至200℃，保持5 min，再以5℃／min升至280℃，保持30 min。

质谱条件：离子源：电子轰击源（EI）；电子能量：70 eV；离子源温度：200℃；接口温度：250℃；质量扫描范围：40 ～600 m／z，溶剂延迟：3.5 min；CI电离源分析反应气：甲烷。

1.2.3 风味物质分析

采用德国AIRSENSE公司生产的型号为PEN 3的便携式电子鼻系统对新陈大米的挥发性成分进行分析［9］。

新陈大米中的风味物质通过固相萃取收集后利用气相色谱－质谱分析仪进行分析［10－11］。

1.2.4 FT－IR检测

样品在4 000～400 cm－1范围内进行红外图谱扫描，同一样品重复2 次［12］。

1.2.5 热力学性质测定

取大米小心磨碎并各称取15 mg。装入DSC专用铝制坩埚中，均匀铺满坩埚底部，加盖密闭使用差式扫描量热仪（DSC），吹扫气和保护气流量分别为20 mL／min，70 mL／min；起始温度为30 ℃，终止温度100℃，升温速率10℃／min，所得图谱用Proteus

Analysis软件处理和分析。

2 结果与分析

2.1 外观及营养成分的变化

新大米颜色鲜亮、有光泽，而陈米表面暗淡、发黄。陈化之后，大米的脂肪酸值明显升高，已超过陈化规定的32／mgKOH／100 g，陈大米中的粗脂肪含量有所降低。大米在贮藏过程中水分含量变化不明显。煮熟的米饭品质出现较大差异，新大米饭的黏度大而硬度小，而陈化大米饭黏度变小，硬度却增大。陈米黏度／硬度指标达到0.18，比新米高出50%（表1）。

图1 新陈大米的外观

表1 新陈大米理化指标

2.2 脂肪酸含量分析

新鲜大米中的脂类主要是亚油酸、油酸、软脂酸，另外还有少量的棕榈油酸，硬脂酸、亚麻酸、花生酸等，其中不饱和脂肪酸会在空气中的氧及大米中相应酶的作用下发生氧化。最明显的是油酸和亚油酸，油酸含量升高，亚油酸含量大幅下降。亚油酸属于不饱和脂肪酸在储藏期间由于氧化或水解首先被破坏，从而造成亚油酸含量减少，而油酸相对含量升高。肉豆蔻酸质量分数从0.5%升高到3.97%，棕榈酸由7.72%升高至10.59%，硬脂酸由0.53%升高至2.36%，油酸由13.61%升高到21.83%，而亚油酸由52.53%降低至35.57%，花生四烯酸由0.32%降低至0.22%。饱和脂肪酸和低不饱和脂肪酸含量升高，而多不饱和脂肪酸含量明显降低。新大米不饱和脂肪酸总量为78.52%，陈化后下降为72.38%，多不饱和脂肪酸的质量分数陈化之后从64.5%降低到43.18%，而饱和脂肪酸从21.48%上升至27.63%（表2）。亚油酸属于不饱和脂肪酸，是人体必需脂肪酸。亚油酸不能在人体内合成，只能在植物体内合成，人必需从膳食中取得，而油酸并不是人体必需脂肪酸，因此用O／L值（油酸／亚油酸）这个比值可以很好地反映大米的食用品质。大米陈化后O／L值从0.26升高至0.61，大米陈化后品质变差。

表2 新陈大米脂肪酸含量／%

2.3 风味成分

2.3.1 电子鼻分析

从图2可以看出，两主成分的贡献率共达到了98.47%，其中第一主成分和第二主成分的贡献率分别为95.35%和3.12%。采集的新陈大米的数据点分别聚集成2个椭圆形区域，说明第一主成分分析可以将新陈大米加以区分。新陈大米在第一主成分上分布的离差是最大的，在第二主成分的分布上离差差距也较大。两主成分承载着原始数据信息量的98.47%，所以新陈大米在气味上呈显著差异。

图2 电子鼻对新陈大米的PCA分析

2.3.2 气相色谱－质谱分析

新鲜大米的挥发性成分有19种，分别是5种烷烃，7种醛类，2种醇类，2种羧酸，1种烯烃以及2种芳香族化合物。陈大米的挥发性成分有23种，分别是6种烷烃，8种醛类，1种酮类，2种醇类，2种酸类以及4种杂环或芳香族化合物。新鲜大米陈化之后挥发性成分种类变多，开始出现2－庚酮等酮类化合物及一些杂环化合物，这是脂肪酸氧化的特征物质。其中主要呈清香气的一些成分如芳香族化合物或烯烃类含量减少或消失了；烷烃类物质质量分数从原来的29.6%降低到12.11%，而醛类不仅新产生了戊醛、癸醛等，质量分数也由原来的45.76%升高到62.31%（表3）。陈大米的挥发性成分中新出现的苯并噻唑、十九烷、癸醛具有刺激性气味，己醛、庚醛、壬醛和辛醇的含量明显增加。这些物质的产生令大米有不愉悦的“陈米味”。

表3 新陈大米风味成分及含量

2.4 红外光谱分析

由图3可知，新鲜大米陈化之后多个吸收峰强度变小，其中反映脂肪酸的1 745 cm－1、1 149 cm－1及1 017 cm－1处吸收峰明显降低，这表明大米的脂肪酸已经发生分解，含量开始下降；1 644 cm－1处的吸收峰也有所降低，而这是不饱和脂肪酸中的CH＝CH的特征吸收峰；在1 709 cm－1附近出现了一个新的吸收峰，这是脂肪酸被氧化之后生成的羰基化合物的特征峰。此外，陈大米在930 cm－1处的吸收峰（CH＝CH的面外弯曲振动）也明显降低，这进一步表明了大米脂肪酸已经发生了严重的氧化。

图3 新陈大米红外光谱图的差异

2.5 热力学性质

图4 和图5分别是新陈大米的DSC变化曲线。由图4和图5可知，陈米糊化温度升高，这是因为大米陈化以后部分－SH氧化成－S－S－，这就增加了蛋白质肽链的交联度，使蛋白质强度增大，在淀粉粒周围形成了比较强的网状结构，抑制了淀粉的彭润，从而造成淀粉糊化温度上升，吸热增加。同时，淀粉的糊化过程是淀粉微晶体的熔融过程，陈化使大米的微晶束得到加强，组织结构变得更加紧密，使水分难以渗透，难以糊化。陈化大米的晶体结构被破坏所需的热焓也大大增加。

图4 新鲜大米DSC曲线

图5 陈化大米DSC曲线

3 讨论

3.1 陈化对大米营养成分的影响

在储藏过程中，大米粗脂肪发生氧化和水解作用，其中不饱和脂肪酸下降最明显；粗蛋白含量变化不大，这与文献报道一致［13－14］。谷蛋白在大米陈化过程中含量没有变化，然而其巯基含量减少，分子质量增大，这对大米的糊化特性产生影响［15］。

大米的食用品质与氨基酸密切相关，其中谷氨酸与天冬氨酸的含量与米饭的食用品质呈正相关［16］。邵亮亮等［17］比较新陈大米中这两种氨基酸的含量可以发现，新米陈化之后谷氨酸与天冬氨酸含量均下降，其中谷氨酸含量减少超过80%，大米品质严重劣变。陈米较新米巯基含量减少，而氧化成二硫键交联的数量明显增加，可以认为H2S是由半胱氨酸中的SH基团形成［18］，半胱氨酸含量直接与米的品质有关。

3.2 风味成分差异

大米的挥发性成分主要是由不饱和脂肪酸通过酶促反应、氧化反应而得［20］。大米中脂肪酸分解产生醛类、酮类、酸类、烷烃类等各种挥发性物质［21］，从而导致新陈大米风味发生变化。

新米特有的米香味主要由乙醛引起，乙醇能形成大米的清香味，在新米中质量分数分别为3.09%和0.98%，而陈大米中没有检测出来。大米中脂类降解产生已醛或已酮而散发“陈米臭”；米糠中脂肪分解产生戊醛和己醛而形成“糠酸气”。陈米中的己醛质量分数32.10%，远高于新米的24.62%；而戊醛在新米中没有检测出来，在陈米中的质量分数为1.79%；这进一步印证了陈米臭与醛酮类物质的关系。

电子鼻分析能够通过气味区分新陈大米，结果和气质分析相一致，大米陈化后的挥发性成分发生了改变，因此通过挥发性物质的变化可以确定大米是否陈化。电子鼻分析可以快速无损地对大米陈化程度进行鉴定。

3.3 结构和形貌变化

陈大米红外谱图中脂肪酸特征峰减弱，脂肪酸分解，不饱和脂肪酸氧化生成醛酮类物质，这与GC－MS结合电子鼻分析陈米中风味成分所得结果一致。陈米糊化温度的升高，是内部淀粉和蛋白质共同作用的结果，因为糊化时晶体结构被破坏所需的热焓大大增加。经储藏后胚乳细胞光滑度下降，蛋白质膜翘起，淀粉颗粒之间产生裂缝，胚乳细胞表面变得模糊和粗糙。

4 结论

通过对新陈大米各营养成分及理化指标的测定与比较，分析大米陈化之后品质及风味的变化原因。大米陈化后脂肪酸变化最明显，不饱和脂肪酸含量降低，饱和脂肪酸含量增加，大米品质变差；脂肪酸发生氧化会生成醛酮类物质，挥发性成分含量发生变化，使大米散发出不愉悦气味；电子鼻、红外光谱分析能够印证GC－MS所得结论；大米陈化会导致的蛋白质结构变化，糊化温度升高。

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Analysis on Different Quality Characteristics between Aged and Fresh Rice Based on Various Analysis Methods

Yuan Bei1Shao Liangliang2Zhang Chundan1Zhou Jun1Li Ye1Su Xiurong1
（College of Marine Sciences，Ningbo University1，Ningbo 315211）
（Zhejiang Provincial Administration of Quality and Techninology Supervision2，Hangzhou 100083）

The fatty acid contents were measured by GC －MS.It was found that the content of polyunsaturated fatty acid decreased from 64.5%to 43.18%，and the content of saturated fatty acid increased from 21.48%to 27.63%.The ratio of linoleic and oleic increased from 2.6 litres to 6.1 litres，which turned out the poor quality of aged rice.It showed significant difference of aged and fresh rice by electronic nose.It was found after volatile components tests by GC －MS：The oxidation of fatty acid generated aldehydes and ketones.Aldehydes increased from 45.76%to 62.31%，and nonadecane，decane and other irritant gases arose made rice emit unpleasant“smell of old rice”.It could be confirmed by Infrared spectrum analysis that the characteristic absorption peaks of fatty acid such as 1 745 cm－1，11 49 cm－1，1 017 cm－1significantly declined.The characteristic absorption peak of 930 cm－1referred to CH ＝CH receded.Some of unsaturated fatty acid oxidation degraded，the appearance of 1 709 cm－1peak of carbonyl compound characteristic showed that aldehydes and ketones were generated which verified GC－MSconclusion.The DSC results showed that intensity of aged rice protein enhanced and the crystallization of starch were degraded，which led to the initial temperature of rice gelatinizing increased from 58.7℃to 61.4℃and end temperature rose from 63.1℃ to 64.4℃.

aged and fresh rice，fatty acids，amino acid，GC － MS，infrared spectroscopy

TS213.3

A

1003－0174（2016）08－0001－06

浙江省重大科技专项重点社会发展项目（2009C03017－1）；宁波市重点学科资助项目（szx11070）

2014－12－14

袁贝，女，1989年出生，硕士，食品科学与工程

苏秀榕，女，1956年出生，教授，博士生导师，食品科学与工程，生物化学与分子生物学