多氨基改性棉纤维吸附材料的制备与表征

臧传锋+张德锁+林红+陈宇岳

摘要：本文以棉纤维为基体，将HBP-NH2接枝到棉纤维上制备了一种多氨基改性棉纤维吸附材料（CF-NH2）。以CF-NH2的氨基含量为指标，探索了不同反应条件对吸附材料中氨基含量的影响，并对吸附材料进行了表征与检测。实验结果表明，所制备的吸附材料对Cu2+、Cr6+重金属离子具有良好的吸附效果。

关键词：棉纤维；吸附材料；改性；重金属吸附

中图分类号：TS102.6 文献标志码：A

Preparation and Characterization of Ammoniated Cotton Fiber Absorbent

Abstract： The study grafted amino hyperbranched polymer onto cotton fiber and prepared an ammoniated cotton fiber absorbent （CF-NH2）. The influence of different conditions on the treatment was studied by the amino content of CF-NH2. The structure and performance of the absorbent were analyzed . The results indicated that the absorbent has a good effect on the treatment of water containing Cu2+ and Cr6+.

Key words： cotton fiber； absorbent； modification； heavy metal adsorption

一系列研究表明，通过将一些能与重金属结合的官能团引入到纤维素基体中，可以使纤维素具有很好的重金属吸附能力。纤维素是自然界中最丰富的生物质，棉纤维作为一种具有代表性的纤维素材料，本身含有大量的羟基，通过引入含有丰富氨基的超支化聚合物对其进行改性用于重金属的吸附，具有广阔的应用前景。

本文以棉纤维为基体，借助戊二醛的交联作用，将含有丰富氨基的超支化聚合物接枝到棉纤维上，制备了一种改性棉纤维基吸附材料，并进行了水体中Cu2+、Cr6+的吸附实验。本文以改性棉纤维吸附材料的氨基含量为指标，通过优化实验方案，为重金属吸附提供了一种新型的吸附方法。

1实验部分

1.1试剂与仪器

试剂：氢氧化钠、高碘酸钠、丙烯酸甲酯、四乙烯五胺、甲醇、水杨醛、吡啶、甲醇钠、酚酞，戊二醛（25%水溶液，国药集团化学试剂有限公司，分析纯）。

仪器：PHS-3C型精密酸度计（上海雷磁精密仪器厂）；THZ-82水浴恒温振荡器（金坛市荣华仪器制造有限公司）；BS124S型电子天平（赛多利斯科学仪器有限公司）；101AB-1电热恒温鼓风干燥箱（上海华联环境试验设备公司）；S-4800场发射扫描电镜（日本日立公司）；NicoletiS10红外光谱仪（美国尼高力公司）；VistaMPX电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-OES）（美国瓦里安公司）。

1.2多氨基改性棉纤维吸附材料的制备

1.2.1棉纤维的预处理

取一定量棉纤维，放入2%的NaOH溶液中，煮练90min，洗净，烘干；然后取一定量的煮练棉，放入18%的NaOH溶液中，浴比1∶30，温度18℃，反应120min，洗净，烘干，制成碱化棉；再取一定量的碱化棉，放入2%的NaIO4溶液中，浴比1∶30，温度70℃，避光反应120min，洗净，室温晾干，制成氧化棉（OCF）。

1.2.2多氨基超支化聚合物（HBP-NH2）的制备

多氨基超支化聚合物的制备过程见参考文献[4]，其结构如图1所示；取适量HBP-NH2溶于一定的蒸馏水中，配制成10%的水溶液，备用。

1.2.3多氨基改性棉纤维（CF-NH2）吸附材料的制备

在250mL三口烧瓶中加入30mL蒸馏水和1g氧化棉纤维，机械搅拌均匀，升温至一定温度；另取一定量的戊二醛与20mL蒸馏水混溶，将其滴入棉纤维所在的溶液中，滴加后保温反应0.5h；再滴加一定量的浓度为10%的多氨基超支化聚合物水溶液，滴加后在一定温度下继续反应一段时间，得到黄褐色的多氨基改性棉纤维，过滤、洗涤、烘干。其反应示意图如图2所示。

1.3表征与性能测试

1.3.1氨基含量测定

氨基含量的测定选用水杨醛法。用移液管量取10mL水杨醛的吡啶标准溶液（0.5mol/L）于250mL碘量瓶中，加入含伯胺不超过3mEq/L当量的试样，室温下充分反应4h后用尼龙布过滤，在滤液中加入1mL酚酞指示剂，用甲醇钠的吡啶标准溶液滴定至终点，记下消耗甲醇钠溶液的体积，同时做空白实验。试样中氨基含量的计算方法如式（1）所示。

式中：V0——空白实验所消耗的甲醇钠吡啶标准溶液的体积，mL；V1——试样所消耗的甲醇钠吡啶标准溶液的体积，mL；N——甲醇钠吡啶标准溶液的当量浓度，mol/L；M——伯胺的摩尔质量，g/mol；W——称取吸附材料的质量，g。

1.3.2扫描电镜（SEM）测试

取改性棉纤维，置于粘有导电胶的样品台上，喷金90s，用扫描电镜观察纤维纵向形貌（电压3kV，放大倍数5000）。

1.3.3红外光谱测试

将多氨基改性前后的棉纤维样品剪成粉末状，再与KBr混合研磨，压制成薄圆片进行测试。

1.3.4重金属吸附性能测试

将吸附前后的Cu2+和Cr6+水溶液过滤后备用。根据被测溶液的浓度，制作标准曲线后，再对吸附前后的重金属溶液用电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-OES）测定，分别测出吸附前后溶液中重金属离子的浓度。

2结果与讨论

2.1CF-NH2合成条件的优化

2.1.1HBP-NH2最佳用量的确定

分别将不同体积、浓度为10%的HBP-NH2水溶液滴加入1g均匀分散的氧化棉纤维中，戊二醛用量2mL，控温70℃，反应4h，制备CF-NH2。通过测定不同HBP-NH2水溶液用量下制备的CF-NH2的氨基含量，来探索优化的接枝条件，结果如图3所示。

由图3可以看出，随着HBP-NH2用量的增大，氨基含量先增大，后减小。这是由于随着HBP-NH2用量的增加，引入的氨基数量增加，接枝到CF-NH2上的氨基数目增多。当HBP-NH2水溶液用量大于10mL时，由于HBP-NH2水溶液自身呈碱性，会导致棉纤维水解严重，已经接枝上的氨基发生脱落，导致氨基的含量减少。因此在棉纤维为1g时，HBPNH2水溶液的投量为10mL时效果最佳。

2.1.2戊二醛用量的优化

在150mL的三口烧瓶中分别加入30mL蒸馏水和1g活化棉纤维，机械搅拌均匀，升温至70℃；分别取不同体积的戊二醛溶液与20mL蒸馏水混溶，将其分别滴入活化棉纤维所在的溶液中，滴加后保温反应0.5h；滴加浓度为100g/L的多氨基超支化聚合物水溶液10mL，滴加后继续反应4h，将得到黄褐色的多氨基超支化聚合物改性棉纤维，过滤、洗涤、烘干。

氨基含量测定实验结果如图4所示。随戊二醛用量的增加，接枝到棉纤维上的氨基量先增加后减少。在戊二醛用量为2.5mL时，接枝到棉纤维上的氨基量达到最大值；在戊二醛含量小于2.5mL时，交联作用促使氨基接枝到棉纤维上；但当其用量大于2.5mL时，体系中的戊二醛会与接枝在棉纤维表面的氨基继续发生反应，导致氨基含量减少。因此在棉纤维用量为1g时，戊二醛最佳用量为2.5mL。

2.1.3反应温度的优化

在150mL的三口烧瓶中分别加入30mL蒸馏水和1g活化棉纤维，机械搅拌均匀，升温至不同温度。取2.5mL的戊二醛与20mL蒸馏水混溶，将其滴加入棉纤维所在的溶液中，滴加后保温反应0.5h；滴加浓度为100g/L的多氨基超支化聚合物水溶液10mL，滴加后继续反应4h，得到黄褐色的多氨基改性棉纤维，过滤、洗涤、烘干。

氨基含量测定结果如图5所示。随温度的增加，接枝到棉纤维上的氨基量先增加后减少。在温度为70℃时，接枝到棉纤维上的氨基量达到最大值；在温度低于70℃时，温度升高，戊二醛活性增强，接枝的氨基量增多；当温度大于70℃时，戊二醛的活性过强，导致自交联程度增加，与多氨基超支化聚合物反应的活性官能团减少，使接枝到棉纤维上的氨基减少。因此，70℃时为最佳的反应温度。

2.1.4反应时间的优化

在150mL装有30mL蒸馏水的三口烧瓶中加入1g氧化棉纤维，机械搅拌均匀，升温至70℃。取2.5mL戊二醛与20mL蒸馏水混溶，将其滴加入棉纤维所在的溶液中，滴加后保温反应0.5h后，滴加浓度为100g/L的多氨基超支化聚合物水溶液10mL，滴加后分别继续反应不同时间，得到黄褐色的多氨基改性棉纤维，过滤、洗涤、烘干。

氨基含量测定结果如图6所示。随反应时间增加，接枝到棉纤维上的氨基先增加后减少。在反应时间为4h时，接枝到棉纤维上的氨基量达到最大值；当小于4h时，反应不完全，随反应时间增加，氨基量相应增加；由于溶液呈弱碱性，当大于4h时，棉纤维在溶液中会发生水解，使接枝到棉纤维上的氨基脱落减少。因此，最佳的反应时间为4h。

2.2多氨基改性棉纤维吸附材料的表征

2.2.1扫描电镜

图7和图8分别为氧化棉纤维和多氨基改性棉纤维的扫描电镜图。由此可以看出，氧化棉纤维表面出现很多裂纹，这是由于棉纤维在氧化过程中部分羟基转换成醛基，导致棉纤维大分子链上的部分纤维素环断开，以及棉纤维结晶区进一步解体。经多氨基超支化聚合物改性后的棉纤维表面裂纹消失，表面出现了一层带有很多褶皱的交联层，说明多氨基超支化聚合物经化学接枝交联到了棉纤维表面。

2.2.2红外光谱分析

由图9可知，1580～1650cm-1左右为伯胺的伸缩振动峰，多氨基改性棉在1619.91cm-1处出现了伯胺—N—H的伸缩振动峰；1030～1230cm-1左右为脂肪胺的特征吸收峰，多氨基改性棉在1058.73、1202.62和1227.76cm-1处分别出现了脂肪胺的特征吸收峰，说明多氨基超支化聚合物被成功接枝到了棉纤维上。

3吸附实验

分别取0.1g氧化棉纤维和多氨基改性棉纤维放入100mL的锥形瓶中，再同时加入50mL浓度为100mg/kg的Cu2+和Cr6+溶液，30℃恒温水浴振荡4h，吸附结果如图10所示。

通过图10可知，氧化棉对Cu2+的吸附量为3.1621mg/g，多氨基改性棉为16.7374mg/g；氧化棉对Cr6+的吸附量为2.0896mg/g，多氨基改性棉为28.3079mg/g。经多氨基超支化聚合物改性后，棉纤维对Cu2+和Cr6+的吸附量均有很大提高，具有良好的重金属吸附能力。

4结论

通过对棉纤维进行改性，制备了一种多氨基改性棉吸附材料，优化实验得到吸附材料制备的最佳条件为m（OCF）∶V（10%HBP-NH2）=1∶10，戊二醛用量为2.5mL/g，温度为70℃，反应时间为4h。通过氨基测试发现，多氨基改性棉的氨基含量可达0.305%。将所制备的吸附材料用于含Cu2+、Cr6+重金属离子的水体吸附，结果表明：棉纤维经多氨基超支化聚合物改性后，对Cu2+、Cr6+等重金属离子具有良好的吸附效果。

参考文献

[1] B Focher，A Marzetti，M Cattaneo，et al. Effects of structural features of cotton cellulose on enzymatic hydrolysis [J]. Journal of Applied Polymer Science，1981，26（6）：1989-1999.

[2] 李琳，赵帅，胡红旗. 纤维素氧化体系的研究进展[J]. 纤维素科学与技术，2009，17（3）：59-64.

[3] 许云辉，陈宇岳，林红. 氧化纤维素的研究进展及发展趋势[J].中国纺织大学学报，2006，26（2）：1-6.

[4] 张峰，陈宇岳，张德锁，等. 端氨基超支化聚合物及其季铵盐的制备与性能[J]. 高分子材料科学与工程，2009，25（8）：141-144.

[5] 王学川，张斐斐，强涛涛. 超支化胶原纤维吸附材料的合成与表征[J]. 功能材料，2013，44（4）：527-531.

[6] 张志贤，张瑞镐. 有机官能团定量分析[M]. 北京：化学工业出版社，1990：227-234.

[7] Zhang Feng，Chen Yuyue，Lin Hong，et al. HBP-NH2 grafted cotton fiber：Preparation and salt-free dyeing properties [J]. Carbohydrate Polymers，2008，74：250-256.

[8] 陶庭先，吴之传，赵择卿. 螯合纤维的制备——聚丙烯腈纤维改性[J]. 合成纤维，2001，30（4）：32-38.

作者简介：臧传锋，男，1979年生，博士在读，讲师，主要从事纤维材料的改性及应用研究。

通讯作者：陈宇岳，E-mail：chenyy@suda.edu.cn。

作者单位：臧传锋、张德锁、林 红、陈宇岳，苏州大学；臧传锋，南通大学。