基于廉价MoC纳米粒子的光催化分解水制氢研究

孙玉泉， 王守庆

（潍坊工程职业学院，山东 青州 262500）

随着当今社会经济的发展和人口的日益增长，能源短缺成为制约人类社会发展的关键因素。太阳能作为一种取之不尽、用之不竭的清洁能源成为化石能源的理想替代品。但是，目前太阳能的利用率还很低，如何有效地将太阳能转化为所需的化学能引起了科学家的广泛关注。近年来，利用太阳能催化反应得到了快速的发展。然而，催化效率和成本问题制约了其在实际工业生产中的应用。因此，如何提高光催化效率和降低成本是提高太阳能利用率的关键因素［1］。

在光催化领域中，发展高效廉价的催化剂对于有效利用太阳能具有决定性的作用。其中，过渡金属碳化物兼有共价化合物和过渡金属物质的性质而成为一种非常具有发展前景的催化剂。在过渡金属碳化物中，由于元素C的参与，使得其具有高硬度、强稳定、耐腐蚀性和优异的导电性等独特的物理和化学性能［2］。目前，将过渡金属碳化物应用于光催化产氢领域的研究还非常少。本文将廉价MoC纳米粒子作为光催化产氢催化剂用于以荧光素为光敏剂、三乙醇胺为牺牲剂的光催化产氢体系中，得到了高效的产氢效果。该结果为发展和探索新的光催化剂提供了新思路［3－4］。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

D8ADVANCE型X射线衍射仪（德国Bruker公司），CuKα为射线源，λ＝0.154 06nm，扫描范围2θ＝5°～90°，扫描速率为0.05 （°）／s；JEM－2100F透射电子显微镜（日本电子株式会社）；SEM－4800扫描电子显微镜（日本电子株式会社）；Shimazu GC－14C气相色谱仪，0.5nm 分子筛柱（3m×2mm），热导池检测器（TCD），载气为氩气。光催化制氢实验所用光源为北京瑞隆光电科技有限公司生产的波长大于420nm的白色LED灯，功率为1W。

本文中用于化学反应和分离提纯过程中的溶剂，除特别注明外均为分析纯试剂，未经进一步处理直接使用。荧光素（Fl）、碳化钼（MoC）、抗坏血酸、六水合六氯合铂酸（H2PtCl6·6H2O）和三乙醇胺（TEOA）为百灵威公司产品。所用铂（Pt）纳米粒子用抗坏血酸直接还原H2PtCl6·6H2O所得。

1.2 光催化分解水制氢

在60mL石英磨口玻璃管中，依次加入100mg Fl、1mg～10mg MoC、1.5mL三乙醇胺、28.5mL蒸馏水，用橡胶塞封口，通氩气30min除去体系中的氧气。在磁力搅拌下，用波长大于420nm的LED灯进行照射。产生的氢气从顶端进入气体收集器，收集的气体用气相色谱仪进行分析。

2 结果与讨论

2.1 光催化剂表征

2.1.1 XRD分析

图1为MoC纳米粒子的XRD衍射峰。由图1可知，与标准的六方晶系MoC保持一致。

图1 MoC纳米粒子的XRD衍射图

2.1.2 SEM 分析

图2为MoC纳米粒子的扫描电镜图像。由图2可以看出，MoC纳米粒子为球状以团聚状态存在。其暴露的表面既可以为光敏剂（Fl）提供丰富的附着位点，又可作为催化中心进行光催化分解水的反应。

图2 MoC纳米粒子的SEM图

2.2 光催化分解水制氢

经过20h的光照，MoC／Fl体系的产氢量为24mL，Pt／Fl体系的产氢量为48mL。结果表明，MoC的催化活性是贵金属Pt的二分之一。原因是，贵金属一般以直径较小的纳米粒子存在，具有更大的比表面积，为催化反应提供活性位点。光催化产氢曲线见图3。Pt纳米粒子的透射电镜图见图4。如图4所示，所用Pt纳米粒子的直径小于5nm。因此，降低MoC纳米粒子的尺寸是今后提高其催化活性的研究方向之一。

为了进一步研究光敏剂（Fl）和MoC直接的电子传递过程，我们进行了荧光淬灭实验，如图5所示。通过荧光测试发现，加入MoC纳米粒子（0.2mg）后，Fl（浓度为1×10－5mol／L）的荧光发生了明显的淬灭，说明电子传递是从Fl向MoC纳米粒子传递的。

图3 光催化产氢曲线

图4 Pt纳米粒子的透射电镜图

图5 MoC纳米粒子对Fl的淬灭

综上所述，首先，本体系光催化产氢的机理为Fl吸收可见光达到激发态；然后，将电子传递给催化剂MoC纳米粒子，失去1个电子的Fl从牺牲剂三乙醇胺（TEOA）处得到1个电子，恢复基态，再进入下一个循环。

3 结论

本文将商用的MoC纳米粒子直接用于以荧光素（Fl）作为光敏剂、三乙醇胺为牺牲剂的光催化产氢体系中，得到了较高的产氢效率。MoC纳米粒子具有高效、廉价和稳定性高等优点，将会对改进光催化分解水制氢体系提供新思路。

［1］ Ander B L，Soren K，Soren D，et al.Molybdenum sul des－ef cient and viable materials for electro－and photoelectrocatalytic hydrogen evolution［J］.Energy Environ Sci，2012（5）：5577.

［2］ Fujishima A，Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode［J］.Nature，1972，238：37.

［3］ Chen X，Shen S，Guo L，et al.Semiconductor－based photocatalytic hydrogen generation［J］.Chem Rev，2010，110：6503.

［4］ Min S，Lu G.Sites for high ecient photocatalytic hydrogen evolution on a limited－layered MoS2cocatalyst confined on graphene sheets－the role of graphene［J］.J Phys Chem C，2012，116：25415.