异丁烷脱氢Cr－Mg／Al2O3催化剂的研究

袁 鹏， 王 泽， 郑 敏， 张先茂， 王国兴

（武汉科林精细化工有限公司，湖北 武汉 430223）

异丁烯是一种非常重要的有机化工中间体，主要用于制备甲基叔丁基醚（MTBE，高辛烷值清洁汽油调和组分）、丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸酯、叔丁酚、叔丁胺、1，4－丁二醇、ABS树脂等各种有机原料和精细化学品。近年来，随着石油化工及其相关行业的迅猛发展，我国对异丁烯的需求日益增长。同时，我国液化气资源利用率低下，很大一部分直接用于民用燃烧。因此，液化气资源的综合利用，尤其是其中烷烃的利用，愈发得到人们的关注。将利用率低下的异丁烷通过脱氢的方法生产异丁烯是提高异丁烷利用率、增产异丁烯的有效途径。异丁烷脱氢可分为催化脱氢法和催化氧化脱氢法。相比较催化脱氢法，氧化脱氢法虽不受热力学限制，但氧化深度难以控制，导致副产物较多。因此，目前已经工业化的异丁烯脱氢工艺普遍采用催化脱氢法。

异丁烷脱氢技术的关键在于催化剂。目前，用于异丁烷催化脱氢的催化剂主要分为铂系和铬系2大类。铬系催化剂具有活性高、选择性高、一次性投入小等优点，因此受到较多的关注和研究。对于CrOx系列催化剂，不同的制备方法、Cr含量、助剂、载体可导致不同的 Cr价态（Cr＋6、Cr＋5、Cr＋3、Cr＋2）。Al－Zahrani等［1］发现，在 Cr2O3／Al2O3催化剂上最佳的Cr质量分数在5%～15%；丁彦等［2］发现，K2O、CuO引入Cr2O3／Al2O3催化剂后，改进了催化剂的活性以及抗积碳性能；张明杰等［3］研究了不同铬源对催化剂性能的影响发现，以Cr（NO3）3作为铬酸时，相比CrCl3作为铬源时具有更优的初始转化率和选择性；刘皓等［4］研究了 CaO 对Cr2O3／Al2O3催化剂结构以及催化剂性能的影响发现，CaO调节了催化剂的表面酸性，提高了催化剂的选择性；李颖颖［5］对异丁烷脱氢铬系催化剂进行了研究认为，催化剂中Cr6＋与Cr3＋含量比对催化剂性能有重大影响。

本文着眼于工业化应用，系统地研究了铬源、氧化钠负载量以及催化剂焙烧温度对Cr2O3／Al2O3脱氢性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

以本公司生产的γ－Al2O3为载体，其形状为直径2mm的柱状体。首先，将载体于120℃下干燥4h。然后，采用等体积浸渍法浸渍活性组分以及助剂。最后，静置、干燥、焙烧成型。采用不同制备方法制备的催化剂计作aCrbNa－c。其中，a代表催化剂中氧化铬的含量；b代表氧化镁的负载量；c代表焙烧的温度。

1.2 催化剂表征

样品比表面积的测定采用高纯氮、氦气吸脱附法，在金埃谱科技公司的Vsorb2800吸附仪上进行，以高纯氮气作吸附介质，液氮作冷阱，通过静态低温吸附容量法进行相关参数的测定。测定前，先将样品在真空条件下于120℃脱气2h。样品的比表面积和孔容、孔径分布采用BET方法计算。

1.3 催化剂评价

催化剂评价在实验室自制的固定床反应器中进行，流程如图1所示。反应器内径为2cm、长度为50cm，催化剂装填量为30mL，每次反应前用氮气吹扫反应器，然后采用质量分数为96.7%的异丁烷进行脱氢反应，反应温度为560℃，反应空速为1 000h－1GHSV。反应后的气体采用在线气相色谱仪进行分析。

图1 实验装置流程图

2 结果与讨论

2.1 铬源的影响

CrOx是 Cr－Mg／Al2O3催化剂的活性组分，CrOx的负载量以及铬源是影响催化剂性能的关键因素。分别以CrO3、Cr（NO3）3·9H2O、（NH4）2Cr2O7为铬源，制备了15Cr1.0Mg－600催化剂，并对催化剂进行了评价，结果如图2。

从图2a）中可以看出，使用不同铬源制备的催化剂具有相当的反应初始活性，异丁烷的转化率为58.9%。随着反应进行，催化剂呈现缓慢失活的现象，以Cr（NO3）3·9H2O 和（NH4）2Cr2O7为铬源的催化剂的失活速率几乎一致。反应420min后，异丁烷的转化率降至34.1%，而经历相同反应时间后的以CrO3为铬源的催化剂上的异丁烷转化率降至29.2%，失活速率明显快于前两者。由此可以看出，以Cr（NO3）3·9H2O 和（NH4）2Cr2O7为铬源的催化剂具有较优的活性稳定性。

图2 铬源对催化剂性能的影响

从图2b）中可以看出，以Cr（NO3）3·9H2O和（NH4）2Cr2O7为铬源的催化剂的初始选择性相差无几，优于以铬酸作为铬源的催化剂。随着反应的进行，异丁烯选择性呈现上升的趋势，但以铬酸为铬源的催化剂上的异丁烯选择性上升趋势更为明显。至反应中后期，以铬酸为铬源的催化剂上的异丁烯选择性已超过另外2种催化剂上异丁烯选择性。以铬酸为铬源的催化剂上选择性上升较快的原因在于，其失活速率较快。由此可以看出，铬源对催化剂性能有较大的影响。Gorriz等［6］认为，不同的铬源与载体的相互作用力不同，从而导致了催化剂上Cr物种不同，进而影响催化剂的脱氢性能。

2.2 氧化铬含量的影响

以（NH4）2Cr2O7为铬源，制备了不同氧化铬负载量的催化剂，并对其性能进行了评价，结果如第3页图3所示。

从图3a）中可以看出，随着氧化铬含量的增加，催化剂初始活性随之下降。与此同时，催化剂的活性稳定性提高。当氧化铬质量分数增至20%以上时，反应结束时异丁烷的转化率相差无几。这说明当氧化铬质量分数达到20%时，继续提高负载量对催化剂活性稳定性没有帮助。从图3b）中可以明显看出，在氧化铬质量分数为20%以前，随着氧化铬负载量的提高，异丁烯的选择性明显上升，而当氧化铬质量分数升至20%以后，这一现象并不明显。因此，氧化铬较优的质量分数为20%。

图3 氧化铬含量对催化剂性能的影响

2.3 氧化镁含量的影响

异丁烷在Cr－Na／Al2O3催化剂上进行脱氢反应时，其主要副反应为酸性位上的裂解和积碳，通过引入氧化镁调节氧化铝载体的酸性，从而抑制副反应。分别制备了20Cr1.0Mg－600、20Cr1.5Mg－600、20Cr2.0Mg－600、20Cr2.5Mg－600催化剂，并对其性能进行了评价。结果见图4。

图4 氧化镁含量对催化剂性能的影响

从图4a）中可以看出，随着氧化镁含量的上升，异丁烷的初始转化率也随之升高，且氧化镁质量分数为2.5%时的催化剂失活速率快于负载量为2.0%时的催化剂失活速率。Rombi等［7］认为，Cr2O3／Al2O3脱氢催化剂中，催化剂的初始活性取决于Cr6＋／Cr3＋的比值，Cr6＋／Cr3＋的比值越大，初始活性越高。催化剂活性随着氧化镁含量升高而升高的原因可能是，氧化镁提高了Cr6＋／Cr3＋的比值。

从图4b）中可以看出，异丁烯选择性随氧化钠负载量呈现先上升后降低的趋势，当负载量为2.0%时具有最优的选择性。Cr2O3／Al2O3脱氢催化剂中碱土金属的作用主要体现为调节载体酸性和分散活性中心2个方面。但是，碱土金属的负载量存在合理区域，当碱土金属负载量超过合理范围后，反而对催化剂性能起到负面作用，降低了催化剂的性能。

2.4 焙烧温度的影响

焙烧温度对Cr2O3／Al2O3脱氢催化剂载体酸性、孔结构都存在一定的影响，而载体酸性、孔结构是决定催化剂性能的关键因素。分别制备了20Cr2.0Mg－600、20Cr2.0Mg－800、20Cr2.0Mg－850、20Cr2.0Mg－900催化剂，并分别对其进行了BET分析以及脱氢性能评价。

2.4.1 BET表征（见表1）

表1 不同焙烧温度下催化剂的结构参数

2.4.2 催化剂性能评价

分 别 对 20Cr2.0Mg－600、20Cr2.0Mg－800、20Cr2.0Mg－850、20Cr2.0Mg－900催化剂进行了性能评价，结果如第4页图5。

从图5a）可以看出，焙烧温度为600℃时，催化剂具有较高的初始活性，同时失活速率也较快。随着焙烧温度的提高，催化剂的初始活性降低。与此同时，催化剂的活性稳定性有明显的提升。至反应中后期，异丁烷转化率已明显高于同期600℃下焙烧的催化剂。

从图5b）中可以非常明显地看出，催化剂焙烧温度从600℃提高到800℃后，异丁烯的选择性显著上升了约10%。随着焙烧温度进一步提高，异丁烯选择性缓慢上升。

图5 焙烧温度对催化剂性能的影响

结合表1可以看出，焙烧温度的提高使得催化剂的比表面积有所降低，而比表面积的降低导致了催化剂初始活性的下降。闫翔云等［8］已经证明，γ－Al2O3载体的总酸量随着焙烧温度的提高而下降。因此，随着焙烧温度的提高，Cr2O3／Al2O3催化剂的酸量降低，这在很大程度上抑制了积碳、裂解等副反应，所以，焙烧温度的上升提高了催化剂的活性稳定性以及选择性。

3 结论

1）铬源对Cr2O3／Al2O3脱氢催化剂的性能存在影响，以 Cr（NO3）3·9H2O、（NH4）2Cr2O7作为铬源相对于CrO3作为铬源具有较优的活性稳定性以及初始选择性，较优的氧化铬质量分数为20%。

2）当氧化镁质量分数在1.0%～2.0%时，随着氧化镁含量的上升，异丁烷的转化率以及异丁烯的选择性随之上升，负载量继续上升时，异丁烷转化率反而下降，较优的氧化镁负载量为2.0%。

3）随着焙烧温度的提高，催化剂比表面积、孔容下降，而孔径则呈上升态势。比表面积的下降导致了催化剂初始活性的下降，同时极大地提高了催化剂的活性稳定性以及异丁烯选择性。

［1］ Al－Zahrani S M，Elbashir N O，Abasaeed A E，et al.Catalytic performance of chromium oxide supported on Al2O3in oxidative dehydrogenation of isobutane to isobutene［J］.Ind Eng Chem Res，2001，40：781－784.

［2］ 丁彦，潘霞，薛锦珍，等.异丁烷催化脱氢制异丁烯Cr2O3／Al2O3体系催化剂［J］.分子催化，1999，13（5）：373－377.

［3］ 张明杰，夏远亮.介孔Cr2O3催化剂上异丁烷脱氢反应：第十一届全国青年催化学术会议论文集（上）［C］.青岛：第十一届全国青年催化学术会议，2007.

［4］ 刘皓，姚志龙，王若愚，等.CaO 对 Cr2O3／Al2O3催化剂结构及催化异丁烷脱氢性能的影响［J］.石油炼制与化工，2013，44（7）：33－37.

［5］ 李颖颖.异丁烷脱氢制异丁烯铬系催化剂的研究［D］.青岛：中国石油大学（华东），2012.

［6］ Gorriz O F，Cadu L E.Supported chromium oxide catalysts using metal carboxylate complexes：dehydrogenation of propane［J］.Appl Catal A：General，1999，180：247－260.

［7］ Rombi E，Cutrufello M G，Solinas V，et al.Effects of potassium addition on the acidity and reducibility of chromia／alumina dehydrogenation catalysts［J］.Applied Catalysis A：General，2003，251：255－266.

［8］ 闫翔云，季洪海，程福礼，等.焙烧温度对Al2O3微观结构和表面酸性的影响［J］.石油炼制与化工，2011，42（11）：41－45.