温度对碱木质素在溶液中微结构及物理化学性质的影响

李 浩 邓永红 张晓鸿 邱学青

(华南理工大学化学与化工学院,制浆造纸工程国家重点实验室,广州510640)

温度对碱木质素在溶液中微结构及物理化学性质的影响

李 浩 邓永红*张晓鸿 邱学青*

(华南理工大学化学与化工学院,制浆造纸工程国家重点实验室,广州510640)

研究了温度对碱木质素(AL)的微结构及物理化学性质的影响.在20-60°C范围内,采用表面电荷仪、动态光散射、zeta电位仪、粘度计、表面张力仪、石英晶体微天平、紫外和荧光等仪器,研究了AL在碱性溶液中的分子聚集形态、表面带电情况、亲疏水特性、溶液特性粘度以及AL在气液和液固界面上的吸附等性质.结果表明,AL溶液的特性粘度、表面张力以及分子的表面电荷密度都会随温度上升明显降低,而分子内和分子间聚集作用、分子的疏水性以及在液固界面上的吸附量会随温度上升逐渐增大,zeta电位绝对值则呈现出先降低后上升然后再降低的趋势.分析认为,温度上升会同时降低AL中弱酸性基团的电离程度和AL与水分子间的氢键作用,这两个因素的变化直接导致了AL微结构和物理化学性质的改变.温度升高时,水由AL的良溶剂逐渐变为不良溶剂,尽管AL通常被视为阴离子表面活性剂,但其受温度影响时所呈现出的变化规律却更类似于非离子表面活性剂.

碱木质素;温度;微结构;聚集;物理化学性质

1 引言

木质素是自然界中产量仅次于纤维素的第二大可再生资源.目前,在以植物纤维为主要原料的相关产业中,木质素主要作为副产物排出,其中以制浆造纸工业所产生的碱木质素(AL)所占比例最高,全世界每年产量约为4000-5000万吨.然而,碱木质素复杂的分子结构在很大程度上影响了其应用进程.近年来,随着人们对可再生资源的日益重视,成本低廉并且来源广泛的碱木质素再次引起了研究者的关注.

碱木质素中既含有由对羟基、愈创木基和紫丁香基三种苯丙烷基本结构单元组成的疏水骨架,也含有酚羟基、醇羟基、羧基、醚键等亲水基团,上述各类结构单元和官能团彼此相互连接,形成了具有三维网络结构的大分子,在溶液中呈现出扁平的椭球状.1此外,由于酚羟基和羧基能够在碱性溶液中电离,因而使碱木质素分子易溶于碱性溶液中并使其表面带负电.基于上述特征,碱木质素通常会呈现出阴离子聚电解质的特征并具有一定的表面活性.2,3以碱木质素为原料,通过化学或生物改性,4可以制备各种不同类型的木质素基阴离子表面活性剂5-9以及纳米材料.10改性后的碱木质素产物作为工业助剂已广泛应用于水泥、5水煤浆、6农药、7金属缓蚀、8纤维素酶解9等诸多领域.

温度是在木质素生产、应用以及相关理论研究过程中的重要参数.在诸如制浆蒸煮、11黑液的酸析12和超滤、13热裂解、14化学降解15,16以及利用凝胶渗透色谱(GPC)测量分子量17等许多过程中都会涉及到碱木质素溶液温度的变化和控制.此外,由碱木质素改性制备的一系列木质素基分散剂在使用过程中也经常伴随着温度的变化.例如在水泥水化放热、农药热贮、染料上染、冷却水循环以及各类户外施工等很多应用中都会涉及温度变化.因此,研究温度对碱木质素在溶液中的微结构及物理化学性质的影响具有重要的基础意义,一方面能够为碱木质素的生产和应用过程中的相关工艺设计提供更好的参考,另一方面还可以为理解整个木质素系表面活性剂的温度效应提供借鉴和理论支撑.

温度对高分子在溶液中微结构的影响与高分子所含基团性质和结构有关,因此温度对不同种类高分子的影响规律并不相同.随温度上升,诸如聚丙烯酸、18磷脂19等分子在溶液中会变得更加伸展,而聚(N-异丙基丙烯酰胺)20以及常见非离子表面活性剂等会变得更加蜷曲,但温度对聚苯乙烯磺酸钠21的影响规律则与其分子中磺酸基团的比例有关.由于碱木质素是一种结构非常复杂的天然高分子两亲聚合物,基团种类较多,结构组成尚未完全明确,因此很难根据现有理论就温度对其微结构和物理化学性质的影响进行直接预测.Petridis等22曾利用计算机模拟的方法研究温度对以愈创木基为基本单元所构成的木质素模型物的影响,认为温度上升会使水逐渐由木质素的不良溶剂转变为良溶剂并使得木质素的微结构更加伸展.然而,我们在实验中发现温度对碱木质素的影响并不符合上述规律.这可能是碱木质素的实际结构要远比木质素模型物更为复杂,从而导致对木质素模型物的模拟结果不并适用于碱木质素.实际上,温度的升高会同时影响到碱木质素弱酸性基团的电离、碱木质素中各类基团和水分子间的相互作用等多种因素,因此需要通过开展系统性的实验来进行研究.

温度在改变碱木质素微结构的同时,还会改变溶液的pH值、特性粘度、表面张力、分子表面带电情况及其在液固界面上的吸附等物理化学性质,而这些性质的改变都会对碱木质素的应用性能产生重要影响.因此,本文在20-60°C范围内研究了温度对碱木质素微结构及物理化学性质的影响规律及其作用机制,并建立了相关模型,为进一步加深人们对碱木质素的认识并推动碱木质素的应用奠定理论基础.此外,由于碱木质素的生产和应用大都是在碱性条件下进行的,因此本文中相关的实验也全部在碱性水溶液中进行.

2 实验部分

2.1 实验原料

碱木质素原料来源于吉林石岘纸业有限责任公司,由碱法制浆(杨木)制得.该原料通过酸析处理以进一步提纯,酸析后用去离子水反复清洗除盐,烘干得到提纯碱木质素.AL溶液的配置:取1g的AL固体加入至1L的容量瓶中,再加入NaOH溶液定容(浓度为1g·L-1),在20°C下通过改变NaOH用量来调整溶液pH值.为保证实验的一致性,本实验中所有待测溶液在20°C下的pH值均统一调至12.06,并在溶液配置好以后贮存于20°C的恒温槽中备用.实验中用水为超纯水(电阻率＞18MΩ·cm),其余试剂均为分析纯.

2.2 实验方法与表征

实验中的相关测试和表征均按照温度由低到高的顺序依次进行,并在溶液达到预设温度并稳定30min以后再开始测定.溶液温度通过仪器自带控温系统或外界恒温槽进行控制.

表面电荷密度采用PCD03型粒子电荷测定仪(德国Mütek公司)进行测定,其中阳离子聚电解质标准溶液为聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDAC).溶液中AL的粒径采用德国ALV公司生产的ALV/CGS-3型紧凑型静动态激光光散射仪,选取90°散射角进行测量并按光强平均拟合.Zeta电位采用美国Brookhaven公司IB-90Plus型电位分析仪测试,每个样品测量五次后取平均值.溶液的特性粘度采用乌氏粘度计进行测量,整个实验操作在恒温水浴中进行,每个样品测量三次取平均值,采用一点法公式进行计算.溶液表面张力采用德国Dataphysic公司DCAT12型表面/界面张力仪进行测定,每组溶液测量三次取平均值.AL在金片上的吸附过程采用瑞典Q-sense公司E1型耗散型石英晶体微天平(QCM-D)实时监测.原子力显微镜为XE-100型(ParkSystems,Suwon,Korea),扫描时采用非接触模式,选用PPP-NCHR型探针.紫外光谱采用岛津UV-2450型紫外-可见光光谱仪进行测定,实验前先将1g·L-1的AL溶液利用常温下pH为12.06的NaOH水溶液稀释至10mg·L-1后再进行测试.采用英国GildenPhotonics公司生产的荧光光谱仪测定AL溶液中芘的发射光谱,激发光波长为334nm,AL溶液的浓度为30mg·L-1,芘的浓度为1×10-6mol·L-1.

3 结果与讨论

3.1 温度对碱木质素分子带电特性的影响

图1 氢氧化钠溶液和碱木质素碱性溶液(1 g·L-1)的pH值与温度之间的关系Fig.1 Relationship between pH valuesand temperature of the alkaline solution and the alkali lignin(AL)solution(1 g·L-1)

碱木质素分子及聚集体在溶液中的带电性质会对碱木质素的微结构和物理化学性质产生直接影响.因此,首先研究了温度对碱木质素在溶液中的电离程度、分子表面电荷、zeta电位等带电性质的影响规律.

温度上升会引起水分子电离程度的增大并导致水溶液的pH值降低,而pH值的变化会进一步影响AL中弱酸基团电离程度,因此先考察温度对AL溶液pH值的影响.图1为温度上升时AL溶液pH值的变化趋势.为排除仪器系统误差,实验还对照测量了与AL溶液在20°C下具有相同初始pH值的NaOH水溶液pH值随温度的变化规律.

从图1可以看出,随温度上升,NaOH水溶液和AL溶液的pH值都相应下降.NaOH水溶液的pH值下降是由于温度上升时水解离出了更多的氢离子.然而,AL溶液的pH值下降速率要相对慢一些,这表明AL自身的基团电离也对溶液pH值产生了影响.结合AL的基团组成特点,这一现象可以用盐的水解平衡理论来解释.碱木质素中含有一定量的酚羟基、羧基等弱酸基团,因此可以将碱木质素视为一种多元有机弱酸.碱木质素在NaOH溶液中的溶解过程必然伴随着碱木质素和NaOH之间的酸碱中和反应,中和产物为碱木质素的钠盐(碱木质素钠).作为强碱弱酸盐的碱木质素钠在溶液中存在着水解平衡,相应的水解方程式如图2所示.盐的水解是一个吸热过程,所以温度上升会促使部分碱木质素钠水解生成碱木质素和氢氧根离子,水解所产生的氢氧根减缓了溶液pH值的下降速率.碱木质素钠水解程度的增强也就意味着碱木质素中酚羟基等弱酸基团的电离程度降低.因此这一结果表明,温度上升会导致碱木质素的电离程度降低.

图2 碱木质素在碱性水溶液中的水解方程式Fig.2 Hydrolytic equation for alkali lignin in alkaliaqueous solution

对于链状高分子而言,电离程度降低,分子表面电荷也会相应降低.然而,由于AL分子具有扁平的椭球结构1而非直链结构,故而不能直接通过电离程度的变化推断分子表面电荷密度的变化,需进行实验验证.为此,实验采用胶体表面电荷仪测定了浓度为1g·L-1且20°C下pH值为12.06的溶液中AL分子的表面电荷密度与温度之间的关系,如图3所示.可以看出,溶液中AL的表面电荷密度随温度升高而不断降低.这表明有很多酚羟基等带电基团更多地分布在AL分子表面,AL电离程度的下降能够相应地引起分子表面所带电荷量减少.这种基团分布特性可能与碱法制浆中伴随着木质素中醚键结构的断裂有关.在醚键发生断裂时,新的酚羟基和羧基等引入到木质素结构中,而诸多断裂的部位则构成了碱木质素小分子新的外层.

图3 温度对碱木质素分子表面电荷密度(σ)的影响Fig.3 Effectof tem perature on the surface charge density(σ)of AL

图4 水溶液中碱木质素的zeta电位与温度之间的关系Fig.4 Relationship between the zeta potentialand tem perature of AL in aqueous solution

除分子的表面电荷密度以外,溶液中单个颗粒的带电情况对AL的物理化学性质也有重要影响.基于此,还研究了浓度为1g·L-1,且20°C下pH值为12.06的溶液中AL颗粒的zeta电位与温度之间的关系,如图4所示.可以发现,随温度上升,zeta电位绝对值的变化趋势可分为三个阶段:在20-35°C间,zeta电位绝对值随温度上升而逐渐降低;在35-50°C间,随温度上升反而升高;在50-60°C之间,随温度上升又呈现出逐渐降低的趋势.

zeta电位和表面电荷密度随温度的变化规律并不完全一致,这是因为两者分别从不同角度反映了AL的带电情况.表面电荷密度反映的是溶液中所有AL分子带电量的总和,而zeta电位则反映的是溶液中平均每个颗粒的带电情况.在温度上升时,AL会发生分子间聚集（如3.2节中图5所示）,分子间聚集作用导致溶液中总的颗粒数量相应减少,而平均每个颗粒中的小分子数量增多.颗粒中小分子数量的增多会在一定程度上增大单个颗粒表面的带电总量.在20-35°C范围内,随温度上升表面电荷下降,但分子内聚集作用不明显,因而颗粒zeta电位绝对值减小;而在35-50°C范围内,分子间聚集作用使得颗粒中的带电小分子数量逐渐增多,导致AL颗粒的zeta电位绝对值会逐渐增大.随温度继续上升(50-60°C之间),尽管颗粒中的小分子数量仍在继续增大,但不足以改变AL电离程度不断降低的总趋势,因此zeta电位绝对值又重新降低.这表明溶液中单个AL颗粒的带电情况会同时受到AL分子自身的电离程度及其在溶液中聚集状态的影响.

3.2 温度对碱木质素聚集特性的影响

AL在溶液中具有强烈的聚集倾向,一般以小分子和聚集体的形式共同存在.1,23为研究温度对AL聚集形态的影响,采用动态光散射(DLS)测定了浓度为1g·L-1且20°C下pH值为12.06的溶液中AL的粒径大小及分布、溶液散射光强与温度之间的关系,如图5所示.不同温度下AL在溶液中的粒径均呈多峰分布,表明AL各温度下均以小分子和聚集体的形式共同存在.在温度上升时,AL小分子和聚集体的粒径分布整体向粒径减小的方向移动(图5 (a)),并且溶液散射光强逐渐降低(图5(b)),表明分子内聚集作用在温度上升的整个过程中都在不断增强;此外,温度到达50°C以后还出现了粒径约为几微米的大聚集体峰,表明AL还发生了显著的分子间聚集.实际上,温度升高会使AL同时发生分子内聚集和分子间聚集.只是在温度上升初期,分子内聚集作用所体现出的效果占主导地位,故小分子和聚集体的流体力学半径都逐渐减小;而在温度上升至一定程度时,分子间聚集作用所引起的效果才逐渐凸显,出现更多的大聚集体.

结合上述溶液pH值和表面电荷随温度变化的规律,可以推断AL电离程度的降低对其分子内和分子间聚集的增强具有重要影响.温度较低时,AL分子表面和分子内所带负电荷较多,因此分子内的链段之间以及分子间存在着较强的静电斥力,分子内和分子间的聚集程度相对较低;温度升高以后AL的电离程度降低,分子内的链段之间以及相邻分子间的静电斥力减小,从而导致分子内和分子间聚集作用增强.

图5 不同温度下碱木质素在溶液中(a)流体力学半径(Rh)分布及(b)散射光强温度之间的关系Fig.5 (a)Hydrodynam ic radius(Rh)distribution and (b)scattering intensity of AL in the solution under different tem peratures

图6 碱木质素在pH值为11.05的溶液中的流体力学半径分布Fig.6 Hydrodynam ic radius distribution of AL solution at pH=11.05

3.3 温度对碱木质素与水相互作用的影响

然而,电离程度的降低并非AL分子发生分子内聚集和分子间聚集的唯一原因.从图1中可知, 20°C下pH值为12.06的AL溶液在60°C时pH值已经降至11.59.如果在20°C下将AL溶液的pH值调低至11.05(此pH值下AL的电离程度显然要低于其在60°C时的电离程度),然后再测量其粒径分布,结果如图6所示.可以发现,在pH值为11.05的AL溶液中并未出现几微米的大聚集体峰.这表明除电离因素以外还有其他因素对AL的聚集产生影响.已有研究表明,AL分子中的羟基、羧基和醚氧原子等亲水基团能够与水分子形成氢键,并且水分子的存在可以在一定程度上破坏木质素分子间的氢键,24这使得AL分子内及分子周围存在着大量的水合分子.氢键的特性是在低温时牢固,随着温度的上升而减弱并会最终发生断裂.因此可以推断,由温度上升所引起的AL和水分子间氢键作用的减弱也是影响AL聚集的一个重要因素.温度较低时,AL分子链段周围存在的水合分子使AL更加伸展,故分子内聚集程度较低;同时,AL分子间表现出来的水合作用力是排斥力,故分子间聚集程度也较低.温度上升时,部分氢键逐渐断裂,导致原本与AL结合在一起的水分子与AL逐渐脱离,从而使AL分子更加蜷曲,同时,水合作用力的降低导致AL分子间也更容易发生聚集.结合上述分析可以认为,温度上升时AL分子内和分子间聚集作用的增强是AL分子电离程度下降以及AL与水分子间氢键作用下降两种因素共同作用的结果.

大分子溶液的特性粘度不仅与分子量有关,而且与大分子在溶液中所形成的无规线团大小有关.在良溶剂中,分子的溶剂化作用强烈,溶剂化的大分子体积更大,相应的特性粘度也较大,反之则特性粘度较小,所以溶液的特性粘度能够反映大分子与溶剂间的相互作用关系.因此,通过测量AL溶液特性粘度与温度的关系,能够进一步反映溶液中AL分子与水分子间的相互关系随温度的变化规律.浓度为50g·L-1且20°C下pH值为12.06的碱木质素溶液的特性粘度随温度的变化规律如图7所示.可以发现,随温度升高,溶液特性粘度逐渐下降.这进一步说明了温度上升会使AL分子的溶剂化作用减弱并逐渐失去部分水分子,从而导致分子体积逐渐缩小,分子形态更加蜷曲.

图7 碱木质素溶液的特性粘度与温度之间的关系Fig.7 Evolution of the intrinsic viscosity asa function of tem perature for AL solution

图8 温度对具有相同pH值的氢氧化钠溶液和碱木质素溶液的表面张力的影响Fig.8 Influence of tem perature on the surface tensionsof thealkaline solution and theAL solution w ith the same pH value

3.4 温度对碱木质素界面吸附特性的影响

AL在液固和气液两相界面上的吸附特性是其重要的物理化学特征之一.从应用的角度而言,AL及其改性产物作为表面活性剂在液固和气液界面上的吸附则是实现其应用性能的重要前提.例如,制浆过程中木质素在纤维表面上的吸附会影响到脱木素过程,25超滤过程中AL在超滤膜上的吸附会对膜的性能产生影响,26AL的改性产物用作分散剂时其在液固界面上吸附则是发挥其分散作用的基础.不仅如此,高分子在溶液中的构象与其在界面上的吸附构象具有密切的相关性,因此通过研究AL在界面上的吸附行为及结构特征可以在一定程度上反映其在溶液中的构象.基于此,我们分别研究了温度对AL溶液表面张力和在液固界面上吸附特性的影响.

图8为AL溶液表面张力与温度之间的关系,实验还测定了20°C下与AL溶液具有相同pH值的NaOH水溶液的表面张力与温度之间的关系以作为对照.可以看出,NaOH溶液和AL溶液的表面张力都会随着温度的上升而降低.温度上升会导致水的分子间距增大,吸引力减小,在宏观上的表现就是NaOH溶液表面张力的降低.值得注意的是,随着温度升高,AL溶液表面张力的下降更为迅速,并且下降程度要高于一般的小分子表面活性剂.例如,在温度从20°C上升至60°C时,十六烷基三甲基溴化铵(SDS)和十二烷基硫酸钠(CTAB)27溶液的表面张力仅下降4-5mN·m-1.但在相同温度区间内,AL溶液的表面张力下降了约13.2mN·m-1,表面张力的变化明显高于小分子表面活性剂.

温度升高时,一方面,AL表面电荷的减少使得表面分子的极性降低,疏水性增强;另一方面,分子聚集过程中会导致亲水基周围的定向水分子减少,即AL形成了更为紧密的聚集结构,从而导致单位面积的气液界面上疏水基团数量增大.此外,由于AL本身具有椭球状结构,因此还具有其相对独特的性质,具体表现为AL在蜷曲过程中部分羟基等亲水基团能够从分子表面进入分子内部.具体而言,随着温度上升,分布在分子表面的羟基和羧基等部分亲水基团与水分子间的氢键逐渐断裂,伴随着AL分子的蜷曲过程,部分原本分布在分子表面的羟基等亲水基团与AL分子内部的羟基等形成新的氢键,导致一些原本分布在分子表面的羟基进入分子内部,这也使得分子表面的亲水基团所占比例降低导致疏水基团所占比例增大.这些因素都会促使碱木质素溶液的表面活性发生明显降低.

耗散性石英晶体微天平(QCM-D)能够通过检测石英振子频率和耗散因子的变化来实时监控高分子在金片上的吸附质量和吸附构象的变化,从而为揭示高分子在液固界面上的吸附特性提供有效信息.图9显示了当温度分别为20、40、60°C时,AL在金片上的吸附过程.图中∆f反映了AL在金片表面发生吸附时石英晶体振子频率的变化,∆f的绝对值正比于石英振子表面沉积的物质的质量.∆f绝对值随温度升高而逐渐增大表明AL在金片上的吸附量随温度升高也相应增大.一般而言,吸附是自发的放热过程,故温度升高对吸附不利,大多数离子型表面活性剂在液固界面的吸附量随温度升高而减小.非离子表面活性剂的吸附量则与上述规律相反,这是因为温度升高会破坏非离子表面活性剂的亲水性,使其易自水相中逃出,从而导致吸附量增加.本实验中,温度上升使AL在液固界面上的吸附量增大,表明温度升高以后,AL分子亲水性变差,有着更强的逃离溶液的趋势.这一规律同样与非离子表面活性剂类似.

QCM-D的结果还可反映AL吸附构象的变化. QCM-D所得到的耗散因子∆D与石英振子表面所覆盖的吸附层中高分子的构象和吸附量有关.一个致密刚性的吸附层只产生较小的耗散因子,而一个松散柔软的吸附层会产生较大的耗散因子.以图9(a)中的∆f为横坐标,∆D为纵坐标作图,所得到的图9 (b)能够更直观地反映∆D与∆f之间的关系.图中曲线的斜率反映了单位频率(质量)变化所对应的耗散因子,曲线斜率越大,表明分子的柔性越强,分子越伸展;斜率越小,表明分子的刚性越强,分子越蜷曲.图9(b)中曲线斜率随着温度升高而逐渐减小,表明在温度较低时,分子较为伸展,分子中结合水较多,温度升高以后AL分子逐渐蜷曲,并失去结合水.AL在液固界面上的吸附特性进一步表明温度上升会使AL失去一定量的结合水,分子内聚集作用增强,与在溶液中所得到的规律具有很好的一致性.

图9 (a)不同温度下碱木质素在金片表面发生吸附时石英振子共振频率(∆f)和耗散因子(∆D)随时间的变化及(b)不同温度下∆D与∆f之间的关系Fig.9 (a)Frequency shift(∆f)and dissipation factor(∆D) asa function of time for AL adsorbed onto thegold-coated quartz crystalat different tem peratures,(b)∆D vs∆f p lots induced by AL at different tem peratures

为进一步揭示温度对碱木质素在液固界面上的吸附特性影响,采用AFM研究了不同温度碱木质素在云母表面上的吸附形貌.云母表面具有原子级的平整度,因此作为衬底不会对其表面所吸附的高分子成像产生干扰.图10为AFM观察到的AL在20、40、60°C下形成的吸附层以及空白云母的形貌.可以发现,当温度较低时,吸附层的AFM表面形貌图较为平整;当温度较高时,吸附层表面的突起增多,尤其是60°C下出现了很多明显的较大突起,表明有越来越多的AL聚集体吸附在云母上.此外,由于AL吸附层的表面形貌与在溶液中的状态密切有关,吸附形貌能够在一定程度上反映AL在溶液中的结构形态,因此AFM结果还可进一步证明碱木质素在溶液中会随着温度的升高而发生分子间聚集.

图10 不同温度下碱木质素在云母表面吸附形貌的AFM图像Fig.10 AFM im agesofAL adsorbed onm ica at different tem peratures

上述结果表明,温度上升会使碱木质素在界面上的吸附量增大并且聚集体增多,表面活性增强.木质素系分散剂在实现其分散功能时,主要包括静电斥力和空间位阻两种作用机制,对不同的分散体系其所需的分散作用机制并不相同.显然,对于需要依靠静电斥力来达到分散稳定效果的体系而言,温度升高所导致的带电程度的降低不利于木质素系分散剂发挥分散性能;而对于依靠空间位阻来实现分散稳定效果的体系而言,温度上升所引起的聚集体吸附能够提供更大的空间位阻作用,可能更有利于此类体系的分散稳定.这一结果有助于解释在不同应用体系中温度对木质素系分散剂实现应用性能时的影响规律和作用机理.

3.5 温度对碱木质素分子内部微结构的影响

为揭示温度对AL聚集体内核微环境极性的影响,可以利用芘作荧光探针进行研究.芘作为一种常用荧光探针,其荧光光谱对分子周围的微环境(如极性大小)十分敏感,故常用于探测其分子所处的微环境.28当水溶液中有疏水结构域生成时,芘分子会自发地由极性区域向非极性区域转移,从而使荧光强度发生变化.芘的荧光发射光谱有五个精细的振动峰,其中第三峰强I3(383nm)与第一峰强I1(373 nm)之比(I3/I1)对其所处微环境的极性很敏感.I3/I1越大,说明微环境的疏水性越强而极性越小,因而通常将I3/I1作为“极性标尺”.

芘在不同温度下AL溶液中的荧光发射光谱如图11(a)所示.随着温度上升,荧光发射光谱的峰位置不变,但峰的强度在不断变化.I3/I1与温度之间的关系如图11(b)所示,可以看出,I3/I1随温度上升而逐渐增大,即芘所处微环境的疏水性逐渐增强而极性逐渐降低.这意味着AL分子在水溶液中不断蜷曲和聚集的过程中,小分子和聚集体的微观极性降低,形成了更多的疏水微区,疏水性增强.这一结果也进一步支持了上述对表面张力结果的相关分析.

木质素中芳香环的紫外光谱会随着分子形态的变化而相应地发生变化,其中在180-220nm范围内的吸收峰是封闭的共轭体系(如苯环)中由π-π*跃迁引起的吸收谱带.图12为10mg·L-1的AL溶液在不同温度下的紫外吸收光谱.很明显,随着温度上升,吸收峰不断增大,并且在一定程度上发生了红移. AL芳香环间的π-π相互作用是AL分子内聚集的主要原因之一,29并且π-π聚集主要以J聚集的形式存在.30一般而言,J聚集作用的增强会导致紫外吸收光谱的红移,因此图中紫外吸收峰的红移表明温度上升以后芳香环间的J聚集作用得到增强.这一结果从分子层面进一步揭示温度上升时AL分子内部聚集结构的变化.

图11 (a)不同温度下芘在碱木质素溶液中的荧光发射光谱及(b)第三峰与第一峰强度比(I3/I1)与温度之间的关系Fig.11 (a)Fluorescence em ission spectra of pyrene in AL solution asa function of tem peratureand(b)the third and the first peak intensity ratio(I3/I1)of pyrene in AL solution asa function of temperature

图12 碱木质素溶液在不同温度下的紫外可见吸收光谱Fig.12 UV-Visabsorption spectra of AL solution at different tem peratures

图13 温度对碱木质素在碱性水溶液中微结构产生影响的结构示意图Fig.13 Schematic illustration of the influenceof temperatureonm icrostructures changing of AL in alkaliaqueoussolution

3.6 微结构模型

AFM结果已表明AL小分子和聚集体均呈现出椭球状结构,结合这一形状特点,通过上述分析结果可以得到温度上升时AL微结构发生变化的示意图,如图13所示.在温度上升初期,即图中A至B阶段,AL分子表面带电基团电离程度降低,表面电荷减少,并且AL与水分子之间的氢键作用降低而逐渐失去水分子,流体力学半径减小,分子更加蜷曲.由此可见,伴随着AL分子的不断蜷曲过程,分子表面的部分羟基等亲水基团在失去水分子的同时又会与分子内的羟基等重新形成氢键,导致分子表面亲水基团比例降低,分子疏水性增强.随温度继续上升,即图中B至C阶段,AL的电离程度以及AL与水分子之间氢键作用进一步降低,使得分子间聚集作用逐渐增强,溶液中开始出现粒径较大的聚集体.整个过程中,zeta电位由于同时受聚集体内分子数量和电离程度两个因素影响,其绝对值会出现先减小后增大再重新减小的过程.

上述研究表明,随着温度上升,水对AL的溶解能力逐渐降低,逐渐由AL的良溶剂转变为不良溶剂.尽管AL通常被人们视为一种阴离子表面活性剂并具有较强的聚电解质特性,但在温度发生改变时,就AL与水之间的相互作用而言,含有较多羟基的AL所呈现出的规律却与非离子表面活性剂更加类似,这一观点能够为人们更加全面地理解和认识AL的微结构及物理化学性质提供重要的借鉴和参考,并为进一步研究碱木质素的应用奠定理论基础.

4 结论

温度上升不仅会使碱木质素中弱酸基团电离程度降低,而且还会导致碱木质素分子与水分子间的氢键作用减弱.在这两个因素的共同作用下,随温度上升,碱木质素分子更加蜷曲并且会逐渐形成大的聚集体,分子的疏水性不断增强.碱木质素微结构的变化会对其物理化学性质产生进一步的影响,碱木质素溶液的带电总量、特性粘度和表面张力等性质都会在温度上升时呈现出明显的下降趋势,而碱木质素在液固界面上的吸附量会随温度升高而增大.整体而言,碱木质素与水之间的相互作用关系在温度发生变化时所呈现的规律与非离子表面活性剂更为相似,温度上升会使水由碱木质素的良溶剂逐渐转变为不良溶剂,该结论对研究和拓展碱木质素在不同温度环境下的应用具有重要的基础意义.

(1)Sarkanen,S.;Teller,D.C.;Abramowski,E.;M ccarthy,J.L. Macromolecules1982,15,1098.doi:10.1021/ma00232a027

(2)Gupta,P.R.;Goring,D.A.I.Can.J.Chem.1960,38,248.doi: 10.1139/v60-034

(3)Shen,Q.;Rosenholm,J.B.Nord.Pulp.Pap.Res.J.1998,13, 206.doi:10.3183/NPPRJ-1998-13-03-p206-210

(4)Yang,D.J.;Wu,X.L.;Qiu,X.Q.;Chang,Y.Q.;Lou,H.M. Bioresource Technol.2014,155,418.doi:10.1016/j. biortech.2013.12.017

(5)Lou,H.M.;Lai,H.R.;Wang,M.X.;Pang,Y.X.;Yang,D.J.; Qiu,X.Q.;Wang,B.;Zhang,H.B.Ind.Eng.Chem.Re s.2013, 52,16101.doi:10.1021/ie402169g

(6)Zhou,M.S.;Kong,Q.;Pan,B.;Qiu,X.Q.;Yang,D.J.;Lou,H. M.Fuel2010,89,716.doi:10.1016/j.fuel.2009.09.015

(7)Li,Z.L.;Pang,Y.X.;Ge,Y.Y.;Qiu,X.Q.J.Phys.Chem.C 2011,115,24865.doi:10.1021/jp2083117

(8)Ouyang,X.P.;Qiu,X.Q.;Lou,H.M.;Yang,D.Ind.Eng. Chem.Re s.2006,45,5716.doi:10.1021/ie0513189

(9)Lin,X.L.;Zhou,M.S.;Wang,S.Y.;Lou,H.M.;Yang,D.J.; Qiu,X.Q.ACS.Sustain.Chem.Eng.2014,7,1902.

(10)Qiu,X.Q.;Li,H.;Deng,Y.H.;Yian,Y.;Yi,C.H.Acta Polym. Sin.2014,No.11,1458.[邱学青,李 浩,邓永红,钱 勇,易聪华.高分子学报,2014,No.11,1458.]

(11)Niem inen,K.;Kuitunen,S.;Paananen,M.;Sixta,H.Ind.Eng. Chem.Re s.2014,53,2614.doi:10.1021/ie4028928

(12)Zhu,W.;Westman,G.;Theliander,H.Holzforschung 2014,69, 143.doi:10.1515/hf-2014-0062.

(13)Wallberg,O.;Jönsson,A.Chem.Eng.Res.Des.2003,81, 1379.doi:10.1205/026387603771339591

(14)Azadi,P.;Inderw ildi,O.R.;Farnood,R.;King,D.A.Renew SustEnerg.Rev.2013,21,506.doi:10.1016/j.rser.2012.12.022

(15)Liu,L.T.;Zhang,B.;Li,J.;Ma,D.;Kou,Y.Acta Phys.-Chim. Sin.2012,28,2343.[刘凌涛,张 斌,李 晶,马 丁,寇元.物理化学学报,2012,28,2343.]doi:10.3866/PKU. WHXB201206152

(16)Yu,W.F.;Meng,X.G.;Liu,Y.;Li,X.H.Acta Phys.-Chim.Sin. 2013,29,2041.[于卫峰,孟祥光,刘 莹,李小红.物理化学学报.2013,29,2041.]doi:10.3866/PKU.WHXB201306282

(17)Ringena,O.;Lebioda,S.;Lehnen,R.;Saake,B.J.Chromatogr. A 2006,1102,154.doi:10.1016/j.chroma.2005.10.037

(18)Wisniewska,M.;Chibowski,S.;Urban,T.Colloid Interface Sci. 2009,334,146.doi:10.1016/j.jcis.2009.03.006

(19)Ariga,K.;Okahata,Y.Langmuir1994,10,2272.doi:10.1021/ la00019a041

(20)Liu,G.;Zhang,G.J.Phys.Chem.B 2004,109,743.

(21)Nestler,P.;Block,S.;Helm,C.A.J.Phys.Chem.B 2012,116, 1234.doi:10.1021/jp208837m

(22)Petridis,L.;Schulz,R.;Sm ith,J.C.J.Am.Chem.Soc.2011, 133,20277.doi:10.1021/ja206839u

(23)Li,H.;Deng,Y.H.;Qiu,X.Q.Acta Phys.-Chim.Sin.2015,31,128.[李 浩,邓永红,邱学青.物理化学学报,2015,31, 128.]doi:10.3866/PKU.WHXB201411062

(24)Vu,T.;Chaffee,A.;Yarovsky,I.Mol.Simulat.2002,28, 981.doi:10.1080/089270204000002610

(25)Norgren,M.;Bergfors,E.Wood Sci.Technol.2005,39,512. doi:10.1007/s00226-005-0008-y

(26)Satyanarayana,S.V.;Bhattacharya,P.K.;De,S.Sep.Purif. Technol.2000,20,155.doi:10.1016/S1383-5866(00)00086-1

(27)Chauhan,S.;Chauhan,M.S.;Sharma,P.;Rana,D.S.J.Mol. Liq.2013,187,1.doi:10.1016/j.molliq.2013.06.001

(28)Zhao,L.;Yan,Y.;Huang,J.B.Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26, 840. [赵 莉,阎 云,黄建滨.物理化学学报,2010,26, 840.]doi:10.3866/PKU.WHXB20100429

(29)Qiu,X.Q.;Li,H.;Deng,Y.H.;Ouyang,X.P.Acta Polym.Sin. 2014,No.9,1281.[邱学青,李 浩,邓永红,欧阳新平.高分子学报,2014,No.9,1281.]

(30)Deng,Y.H.;Feng,X.J.;Zhou,M.S.;Qian,Y.;Yu,H.F.;Qiu, X.Q.Biomacromolecules2011,12,116.

In fluence o f Tem perature on Microstructu re and Physicochem ical Properties o f A lkaliLignin in Aqueous So lu tion

LIHao DENG Yong-Hong*ZHANG Xiao-Hong QIU Xue-Qing*
(State Key Laboratory ofPulp and Paper Engineering,SchoolofChemistry and Chemical Engineering, South China University ofTechnology,Guangzhou 510640,P.R.China)

The effects of temperature on them icrostructure and physicochem icalproperties ofalkalilignin(AL) in alkaline aqueous solutions were studied at 20-60°C.The relationships between tem perature and the physicochem ical properties of AL,such as the aggregation morphology,molecular surface charge and hydrophobicity,intrinsic viscosity,adsorption characteristics on gas-liquid and liquid-solid interfaces were investigated experimentally using particle charge detection,dynam ic lightscattering,zeta p lusmeasurements, viscometry,surface tension and dynam ic contactanglemeasurements,quartz crystalm icrobalance,ultravioletvisible and fluorescence spectroscopies.As the tem perature increases,themolecular surface charge density, the intrinsic viscosity,and surface tension of the ALsolution decrease significantly.In contrast,themolecular hydrophobicity,intermolecularand intramolecularaggregations,and the amountofALadsorbed onto liquid-solid interface increase.The ALmolecular state changes from extended to compactw ith increasing tem perature. Furthermore,when the tem perature increases,the absolute value of the zeta potential firstdecreases,then increases,and then decreases again.Analysis suggests that the increase in tem perature notonly reduces the ionization degree of the weak acidic groups in AL,butalsoweakens the hydrogen bonds between ALmolecules and watermolecules.These two factors lead directly to changes in the ALm icrostructure and physicochem ical properties.Based on the results of this study,amechanism for them icrostructuralchanges in ALw ith changingtemperature was proposed.Itwas concluded thatwaterwould transform from a good solvent to a poor solvent w ith decreasing temperature.Although AL is often viewed as an anionic surfactant,the regular changes in its physicochem icalproperties w ith tem perature aremore like those ofa nonionic surfactant.

Alkalilignin;Tem perature;Microstructure;Aggregation;Physicochem icalproperty

O647

icle]

10.3866/PKU.WHXB201503271 www.whxb.pku.edu.cn

Received:March 2,2015;Revised:March 26,2015;Published onWeb:March 27,2015.

∗Corresponding authors.DENGYong-Hong,Email:yhdeng08@163.com.QIU Xue-Qing,Eam il:xueqingqiu66@163.com;Tel:+86-20-87114722.

The projectwassupported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2012CB215302)and NationalNatural Science Foundation of China,(21436004,21374032).

国家重点基础研究发展规划项目(973)(2012CB215302)和国家自然科学基金(21436004,21374032)资助

©Editorialofficeof Acta Physico-Chim ica Sinica