La改性Hβ分子筛催化苯和异戊烯合成叔戊基苯

（天津大学理学院，天津300072）

叔戊基苯是合成生产双氧水的催化剂2－叔戊基蒽醌的原料［1－2］。叔戊基苯合成工艺主要有两种：一是通过苯的烷基化反应制备［3－5］，烷基化试剂有异戊烯、叔戊基氯或叔戊醇等，相应的催化剂有H2SO4、HF、HCl、AlCl3等；二是由异丙苯和乙烯在碱金属或者碱土金属氢化物催化下，发生取代反应制备［6－9］。这两种方法都存在后处理困难或产生大量含酸废水造成环境污染等缺点。

分子筛是一种广泛应用于催化领域的新型材料，具有适宜的酸性、独特的孔道结构、离子交换特性及热稳定性好等优点［10］，在催化领域的应用越来越广泛，尤其是在有机合成和炼油催化方面具有广阔的应用前景。β分子筛是一种具有十二元环通道体系、特殊孔道交错结构的高硅分子筛，由Mobil 公司的Wadlinger等［11］在1967年首次合成。β分子筛的结构特征使其具有酸催化和选择性催化的功能，可以通过对β分子筛的改性处理得到不同酸位、酸量和酸强度的分子筛，提高其催化活性。常用的改性方法有：负载金属阳离子［12－13］、酸处理［14］、脱补铝［15］、水蒸气处理［16］等。

Zhang等［17］以苯和异戊烯为原料，用不同硅铝比的β分子筛催化合成叔戊基苯，烯烃转化率为100%，产品中叔戊基苯含量为73.9%，但是仲异戊基苯含量较高，达14.6%，叔戊基苯和仲异戊基苯含量比为5.1，可以通过对分子筛进行改性来控制仲异戊基苯的含量。黄鑫江等［18］用金属La、Fe改性β分子筛催化苯和正丁烯合成仲丁基苯，正丁烯的转化率和仲丁基苯的选择性均有很大的提高。

作者在此以苯和异戊烯为原料，用La改性Hβ分子筛催化合成叔戊基苯，并对合成条件进行了优化。反应方程式如下：

1 实验

1.1 试剂与仪器

苯、异戊烯、硝基苯、硝酸镧，均为分析纯；Hβ分子筛，硅铝比n（SiO2）∶n（AlCl3）＝25∶1，天津南化催化剂有限公司。

Bruker Avance 600 MHz型核磁共振波谱仪；D／max－2500型X－射线衍射仪；Agilent－7890A 型气相色谱仪，毛细管柱（30m×0.32mm，0.25μm），分流比10∶1，进样口温度300 ℃，检测器温度300 ℃，H2流速30mL·min－1，N2流速30mL·min－1，空气流速400mL·min－1。

1.2 La改性Hβ分子筛的制备与表征

1.2.1 制备

在25mL圆底烧瓶中加入1.00g Hβ分子筛。用烧杯称量0.12g La（NO3）3·6H2O，加水溶解，搅拌，倒入圆底烧瓶中，烧杯用水洗2次，转入烧瓶中，加入水的总质量约为1.75g。搅拌均匀，超声20 min，30 ℃水浴静置24h。水洗抽滤，120 ℃干燥4h，在马弗炉中550 ℃焙烧4h，得到白色固体粉末即La改性Hβ分子筛。

1.2.2 表征

对Hβ分子筛和La改性Hβ分子筛进行X－射线衍射分析。

1.3 叔戊基苯的合成

在合成釜的聚四氟乙烯衬套中加入0.50g La改性Hβ分子筛、9.38g（0.12 mol）苯、0.70g（0.01 mol）异戊烯、0.20g（0.0016mol）硝基苯（内标物），盖上衬套盖。把衬套放入釜中，拧紧釜盖，然后用螺杆把釜盖旋钮拧紧后175℃油浴反应4h。冷却到室温，取出衬套，冰水冷却，衬套中分子筛为黑色，溶液为深黄色。取样，甲苯作为溶剂，滤膜过滤后进行气相色谱分析。

分别考察分子筛负载不同金属离子、分子筛La负载量、分子筛用量、苯和烯烃物质的量比、反应温度、反应时间及分子筛再生次数对烯烃转化率及产品含量的影响。

2 结果与讨论

2.1 Hβ分子筛与La改性Hβ分子筛的XRD 图谱（图1）

图1 Hβ分子筛与La改性Hβ分子筛的XRD图谱Fig.1 XRD Patterns of Hβ－zeolite and lanthanum modified Hβ－zeolite

由图1可以看出，La改性Hβ分子筛保持了未改性的Hβ分子筛的特征衍射峰，未出现其它的特征衍射峰，说明金属La在Hβ分子筛上分散较好，金属浸渍改性对催化剂的特征晶体结构影响较小，可以保持分子筛的结构完整性。

2.2 分子筛负载不同金属离子对烯烃转化率及产品含量的影响（表1）

表1 分子筛负载不同金属离子对烯烃转化率及产品含量的影响Tab.1 Effects of different metal ion loaded by zeolite on conversion rate of olefins and content of product

由表1可以看出，当分子筛负载Zn、Fe、La等金属离子后，分子筛酸强度增强、催化能力提高，烯烃转化率相应升高，叔戊基苯和仲异戊基苯的含量均略有增加，当分子筛负载4%La时，烯烃转化率最高，叔戊基苯含量最多，仲异戊基苯的含量较多。因此，选择用金属La负载分子筛作为合成叔戊基苯催化剂。

2.3 分子筛La负载量对烯烃转化率及产品含量的影响（图2）

图2 分子筛La负载量对烯烃转化率及产品含量的影响Fig.2 Effects of loading amount of lanthanum of zeolite on conversion rate of olefins and content of product

由图2可以看出，随分子筛La负载量的增加，分子筛的酸强度增强、催化能力提高，烯烃转化率逐渐升高，叔戊基苯和仲异戊基苯的含量逐渐增加；当分子筛La负载量为4% 时，烯烃转化率达到最高，叔戊基苯和仲异戊基苯的含量最多；继续增加分子筛La负载量，烯烃转化率降低，叔戊基苯和仲异戊基苯的含量也减少，可能是由于分子筛La负载量过大，分子筛酸性过强，导致烯烃聚合和多烷基化增加，叔戊基苯和仲异戊基苯的含量减少。因此，确定最佳分子筛La负载量为4%。

2.4 分子筛用量对烯烃转化率及产品含量的影响（图3）

图3 分子筛用量对烯烃转化率及产品含量的影响Fig.3 Effects of zeolite dosage on conversion rate of olefins and content of product

由图3可以看出，随分子筛用量的增加，烯烃转化率逐渐升高，叔戊基苯和仲异戊基苯的含量逐渐增加；当分子筛用量为0.5g 时，烯烃转化率达到最高，叔戊基苯和仲异戊基苯的含量最多；继续增加分子筛用量，烯烃转化率降低，叔戊基苯和仲异戊基苯的含量也减少。原因可能是分子筛用量过多，分子筛催化烯烃生成多烷基化产物，导致叔戊基苯和仲异戊基苯的含量减少。因此，确定分子筛最佳用量为0.5g。

2.5 苯和烯烃物质的量比对烯烃转化率及产品含量的影响（图4）

图4 苯和烯烃物质的量比对烯烃转化率及产品含量的影响Fig.4 Effects of molar ratio of benzene to olefins on conversion rate of olefins and content of product

由图4可以看出，随苯和烯烃物质的量比的增大，烯烃转化率逐渐升高，叔戊基苯和仲异戊基苯的含量逐渐增加；当苯和烯烃物质的量比为12时，烯烃转化率最高，叔戊基苯和仲异戊基苯的含量最多；继续增大苯和烯烃物质的量比，烯烃转化率略有下降，叔戊基苯和仲异戊基苯的含量也略有减少。可能是苯和烯烃物质的量比过大，过量的苯占据了分子筛的活性中心，影响了对异戊烯的吸附，而且过量的苯也降低了异戊烯的浓度，降低了反应速率，导致烯烃转化率下降，叔戊基苯和仲异戊基苯的含量减少。因此，确定最佳苯和烯烃物质的量比为12。

2.6 反应温度对烯烃转化率及产品含量的影响（图5）

图5 反应温度对烯烃转化率及产品含量的影响Fig.5 Effects of reaction temperature on conversion rate of olefins and content of product

由图5可以看出，随反应温度的升高，烯烃转化率逐渐升高，叔戊基苯和仲异戊基苯的含量逐渐增加；当反应温度为175℃时，烯烃转化率最高，叔戊基苯和仲异戊基苯的含量最多；继续升高反应温度，烯烃转化率不变，叔戊基苯和仲异戊基苯的含量略有减少。可能是温度过高时，烯烃聚合增多，多烷基化产物增多，导致叔戊基苯和仲异戊基苯的含量略有减少。因此，确定最佳反应温度为175 ℃。

2.7 反应时间对烯烃转化率及产品含量的影响（图6）

图6 反应时间对烯烃转化率及产品含量的影响Fig.6 Effects of reaction time on conversion rate of olefins and content of product

由图6可以看出，随反应时间的延长，烯烃转化率逐渐升高，叔戊基苯和仲异戊基苯的含量逐渐增加；当反应时间为4h时，烯烃转化率最高，叔戊基苯和仲异戊基苯的含量也最多；继续延长反应时间，烯烃转化率略有下降，叔戊基苯和仲异戊基苯的含量也略有减少。可能是由于异戊烯分子直径较大，随着反应进行，烯烃聚合和多烷基化产物产生，导致产物扩散较慢，容易堵塞分子筛孔道，反应物难以进入分子筛内部参与反应，分子筛活性降低并逐渐失去活性，因而导致烯烃转化率略有下降，叔戊基苯和仲异戊基苯的含量也略有减少。因此，确定最佳反应时间为4h。

2.8 分子筛再生次数对烯烃转化率及产品含量的影响（图7）

图7 分子筛再生次数对烯烃转化率及产品含量的影响Fig.7 Effects of zeolite regeneration times on conversion rate of olefins and content of product

由图7可以看出，随分子筛再生次数的增加，烯烃转化率逐渐降低，叔戊基苯和仲异戊基苯的含量逐渐减少；但当分子筛再生6次时，分子筛依然具有良好的活性，烯烃转化率依然在84%以上，叔戊基苯和仲异戊基苯的总含量为76%。这是由于，异戊烯分子直径较大，随着反应进行，烯烃聚合和多烷基化产物产生，导致产物扩散较慢，容易堵塞分子筛孔道，反应物难以进入分子筛内部参与反应，分子筛活性降低并逐渐失去活性，虽可以通过550℃高温活化使分子筛再生，但再生过程可能导致部分La脱落，活性降低，因而烯烃转化率降低，叔戊基苯和仲异戊基苯的含量减少。

3 结论

制备了La改性Hβ分子筛，研究了La改性Hβ分子筛催化苯和异戊烯合成叔戊基苯的反应，当分子筛La负载量为4%、分子筛用量为0.5g、苯和烯烃物质的量比为12、反应温度为175 ℃、反应时间为4h时，烯烃转化率达到98.9%，产品中叔戊基苯含量为78.6%、仲异戊基苯含量为10.8%。分子筛再生6次时，分子筛催化活性略有降低，烯烃转化率为83.8%，产品中叔戊基苯含量为69.0%、仲异戊基苯含量为6.2%。

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