WO3／氮掺杂石墨烯复合材料的制备及室温气敏研究

（华中科技大学材料科学与工程学院材料成形与模具技术国家重点实验室，湖北武汉430074）

石墨烯（graphene，GR）是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的六元环状结构的二维平面材料。独特的电子结构和原子结构使石墨烯材料在气体传感器、光催化降解、太阳能电池、超级电容器、锂离子电池等领域受到广泛的关注和研究。研究发现，石墨烯对单分子NO2气体表现出超高灵敏度［1］；但进一步的实验研究和计算结果表明，NO2气体分子只是物理吸附在纯石墨烯上，气体分子和石墨烯之间的作用力很弱。

为了加强石墨烯与气体分子间的作用力，常对石墨烯材料进行化学改性，如掺杂硼、氮等化学元素。研究表明，对石墨烯进行氮掺杂可以有效调节石墨烯电子结构、显著提升石墨烯的电学性能［2］。目前，关于氮掺杂石墨烯的报道一般集中在锂离子电池、催化剂、超级电容器、场效应晶体管等方面，对于氮掺杂石墨烯材料在气敏传感器领域的研究较少。

作者以氨水为氮源，对石墨烯前驱体进行简单的超声处理，制得氮掺杂石墨烯（N－GR）。采用溶胶－凝胶法制备WO3／N－GR 复合材料，并测试其对NO2气体的室温气敏特性。

1 实验

1.1 N－GR的制备

采用溶剂热还原法制备氮掺杂石墨烯［3］：将石墨烯前驱体超声溶解在氨水溶液中，然后在高温下煅烧，溶剂洗涤、抽滤即可得到N－GR。具体制备方法如下：

（1）将5g金属钠、50mL乙醇放置在高压反应釜的搅拌架上，封装好高压反应釜，在220 ℃下反应72h，得到白色的石墨烯前驱体。

（2）取出石墨烯前驱体置于烘箱中，在80 ℃下干燥12h，然后称取产物9g溶解于40mL 氨水溶液中，超声20 min，待分散均匀后干燥，在真空烧结炉中600 ℃下煅烧2h，得到黑色粉末。

（3）在循环式真空泵作用下，经甲醇、乙醇、蒸馏水混合溶剂反复洗涤，用PTFE 滤膜抽滤以除去表面的钠离子等杂质，在烘箱中80 ℃下干燥，即可得到NGR。

1.2 WO3／N－GR复合材料的制备

取0.0037g N－GR 溶解于15mL乙醇中，经磁力搅拌作用分散均匀，再向其中加入溶于10mL 蒸馏水的0.1875g Na2WO4·H2O，待混合均匀后逐滴滴加1.5mL 36%盐酸溶液，在磁力搅拌器作用下反应48h。待反应结束后，将产物多次离心洗涤，350 ℃下真空煅烧2h，即可制得WO3／N－GR 复合材料。同样条件下，不加N－GR 制得纯WO3样品。

1.3 WO3／N－GR复合材料的表征和室温气敏性能测试

对所制备的WO3／N－GR 复合材料进行Raman、XPS、TEM 等表征，并制成气敏元件进行室温气敏性能测试。

气敏测试环境条件为：湿度10%、温度25 ℃、所加外偏压1 V。测试气体为NO2，浓度分别为7×10－6、14×10－6、28×10－6、42×10－6、56×10－6。为了测试气体的选择性，对其它特定浓度的气体如一氧化碳（500×10－6）、苯（100×10－6）、甲醛（100×10－6）、氨气（500×10－6）也进行了相应的室温气敏性能测试。

2 结果与讨论

2.1 Raman光谱分析

采用Raman光谱分析来表征WO3／N－GR 复合材料，通过碳碳键来区分碳与杂化原子有序和无序的晶体结构［4］。对 WO3／N－GR 复合材料、GR 材料和WO3样品进行Raman光谱分析，结果如图1所示。

由图1可知，对于WO3／N－GR 复合材料，既可以观察到GR 的特征峰，也能观察到纯WO3的特征峰。与GR 材料相比，WO3／N－GR复合材料中石墨烯的G峰从1 599cm－1蓝移到1 594cm－1，而D 峰则由1 351 cm－1红移到1 368cm－1；这些可归因于氮原子的引入产生了与C－C 键不同键长的C－N 键。另外，从D峰与G 峰的强度比（ID／IG）可以预测GR 的无序性，GR（ID／IG＝0.849）与WO3／N－GR 复合材料（ID／IG＝0.858）大致相同的ID／IG值表明，较低含量的氮掺杂并没有改变复合物中GR 与纯GR 相似的无序性。与纯WO3样品相比，710cm－1对应W＝O 键特征峰宽化并且向低波数段偏移至689cm－1处，这可能是由于WO3晶体和N－GR 片之间形成C－O－W 键，从而使W＝O 键强度减弱［5］。

图1 WO3／N－GR复合材料、GR 和WO3 的Raman图谱Fig.1 Raman spectra of WO3／N－GR composite，graphene and WO3

2.2 XPS分析

采用XPS分析N－GR 和WO3／N－GR 复合材料的元素构成以及氮掺杂的不同种类，结果如图2所示。

图2 N－GR和WO3／N－GR复合材料的XPS全谱图（a）、N－GR的N1s谱图（b）、WO3／N－GR复合材料的N1s谱图（c）Fig.2 XPS Full spectra of N－GR and WO3／N－GR composite（a），N1sspectrum of N－GR（b）and WO3／N－GR composite（c）

由XPS全谱图（图2a）可知，除了碳和氧的特征峰外，氮峰也出现在了N－GR 的XPS 图谱上。而与WO3复合后，出现钨的特征峰，且碳和氮的特征峰明显减弱。进一步对N－GR 和WO3／N－GR 复合材料样品N1s进行分峰线性拟合，发现氮原子结合能特征峰出现在399.7eV（图2b）和399.88eV（图2c）处，即氮原子主要以吡咯氮（N－5）的形式存在［6］。这表明氮原子与GR 晶格中的碳原子发生取代，形成五元环结构。

2.3 TEM 分析

图3 为WO3／N－GR 复合材料的TEM 和HRTEM 照片。

图3 WO3／N－GR复合材料的TEM 照片（a）和HR－TEM 照片（b）Fig.3 TEM Image（a）and HR－TEM image（b）of WO3／N－GR composite

从图3a可知，WO3为粒径大小一致的球状结构；从图3b则可以观察到WO3和N－GR 的晶格条纹。其中晶面间距为0.377nm 和0.384nm 的条纹分别对应于WO3晶面指数为（200）和（002）晶面，而晶格间距为0.34nm 的条纹则对应于N－GR 晶面指数为（001）晶面。

2.4 室温气敏性能测试

图4为WO3／N－GR 复合材料传感器对不同浓度NO2的响应曲线和响应值。

从图4a可以看出，通入NO2后传感器迅速响应，并且其响应值随着NO2浓度的升高而增大。这是因为气体浓度越高，吸附到传感器表面的气体越多，与气敏材料发生反应，使气敏响应增强。WO3／N－GR 复合材料传感器对7×10－6、14×10－6、28×10－6、42×10－6和56×10－6NO2的响应值分别为12.2%、19%、42%、57%和166%。从图4b可知，低浓度时，WO3／N－GR 复合材料对NO2的响应值与NO2浓度关系并不明显，但随着NO2浓度升高，响应值迅速增大。这是由于在GR 中形成新的C－N 键，氮原子取代碳原子的位置，导致GR 中缺陷含量增多，引起N－GR 的导电性提高，从而使WO3／N－GR 复合材料的气敏性能提升。

图4 WO3／N－GR复合材料传感器对不同浓度NO2 的响应曲线和响应值Fig.4 Response curves and response values of WO3／N－GR composite sensor on different concentrations of NO2

稳定性和选择性是评价传感器性能的重要指标。为了测试WO3／N－GR 复合材料传感器的稳定性，将其对56×10－6NO2的响应进行5个循环测试，结果如图5a所示，其对不同浓度的一氧化碳、苯、甲醛、氨气和二氧化氮的响应值如图5b所示。

从图5a可以看出，传感器只表现出很小的波动，响应最高值与最低值之间的差异仅为7.1%，表明WO3／N－GR 复合材料传感器具有很好的稳定性。

图5 WO3／N－GR复合材料传感器对NO2 的循环测试响应曲线（a）和对一氧化碳、苯、甲醛、氨气和二氧化氮的响应值（b）Fig.5 Cyclic response curves of WO3／N－GR composite sensor on NO2（a）and response values on CO，C6H6，HCHO，NH3and NO2

从图5b可以看出，WO3／N－GR 复合材料传感器对高浓度一氧化碳的响应很低，几乎可以忽略；而对苯表现出微弱的响应，其响应值约为0.8%；对500×10－6氨气的响应值为11.7%；而对低浓度NO2的响应值达到166%，说明WO3／N－GR 复合材料传感器对NO2气体有着很好的选择性。

室温气敏测试结果表明，WO3／N－GR 复合材料传感器具有很好的气敏性能，并对低浓度NO2气体表现出良好的稳定性和选择性。

3 结论

以氨水为氮源，采用简便的超声法将氮元素掺杂进GR，通过溶胶－凝胶法制备WO3／N－GR 复合材料，经Raman、XPS、TEM 等表征对其进行结构和形貌分析，并在光电流平台上测试其对NO2气体的室温气敏性能。气敏性能测试表明，WO3／N－GR 复合材料传感器对NO2气体表现出优异的气敏性能，这可归因于氮掺杂后WO3／N－GR 复合材料中形成新的C－N 键，GR 缺陷含量增加，导电性能增强，从而使WO3／N－GR 复合材料表现出良好的气敏性能。

［1］SCHEDIN F，GEIM A K，MOROZOV S V，et al.Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene［J］.Nature Materials，2007，6（9）：652－655.

［2］WIGGINS－CAMACHO J D，STEVENSON K J.Effect of nitrogen concentration on capacitance，density of states，electronic conductivity，and morphology of N－doped carbon nanotube electrodes［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2009，113（44）：19082－19090.

［3］黄青武.氧化物／石墨烯纳米复合材料可控合成及其气敏与光催化性能研究［D］.武汉：华中科技大学，2013.

［4］WANG G，SUN X，LIU C，et al.Tailoring oxidation degrees of graphene oxide by simple chemical reactions［J］.Applied Physics Letters，2011，99（5）：053114.

［5］ZHU S，LIU X，CHEN Z，et al.Synthesis of Cu－doped WO3materials with photonic structures for high performance sensors［J］.Journal of Materials Chemistry，2010，20（41）：9126－9132.

［6］WEI D，LIU Y，WANG Y，et al.Synthesis of N－doped graphene by chemical vapor deposition and its electrical properties［J］.Nano Letters，2009，9（5）：1752－1758.