Ca／SBA－15固体碱催化剂的合成、表征及其催化餐饮废油制备生物柴油的研究

侯谦奋，张前前，郭华荣，李 苓

（1.中国海洋大学化学化工学院，山东青岛266100；2.中国海洋大学生命科学学院，山东青岛266003）

有序介孔材料SBA－15具有空旷的结构、巨大的比表面积、大孔径、厚孔壁以及良好的水热稳定性，因而可以用作制备催化剂的优良载体［1－4］。近年来，研究者采用不同方法将活性组分负载到SBA－15载体上，制得了用于催化酯交换反应制备生物柴油的催化剂［5－11］，如表1所示。

表1 基于SBA－15的催化剂合成方法及其应用于生物柴油制备的比较Tab.1 Comparison of synthetic method for catalyst based on SBA－15and their applications in biodiesel production

作者在此采用溶胶凝胶法，以正硅酸四乙酯为硅源、乙酸钙为钙源、P123为模板剂，经一步焙烧制备了Ca／SBA－15固体碱催化剂；在甲醇回流温度，将制得的Ca／SBA－15固体碱催化剂催化纯化后的餐饮废油与甲醇进行酯交换反应制备生物柴油，考察了钙硅物质的量比和焙烧温度对催化活性的影响，确定了催化剂的最佳制备条件；通过XRD、FTIR、TEM 以及N2吸附－脱附等方法对催化剂的相关理化性质进行了表征；采用GC－MS和内标法对所制备生物柴油的成分和产率进行了分析和计算，优化了生物柴油的制备条件，考察了催化剂的重复使用性能。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

餐饮废油，购自中国海洋大学康惠达超市，参照文献［12］纯化。

聚环氧乙烷－聚环氧丙烷－聚环氧乙烷（PEO－PPOPEO）嵌段共聚物表面活性剂P123，Sigma－Aldrich；正硅酸四乙酯（TEOS），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；十九烷酸甲酯标准品，Aladdin Industrial Corporation；脂肪酸甲酯混标，Sigma；正己烷，色谱纯，Amethyst Chemicals；其余试剂均为分析纯。

D8Advance型X－射线衍射仪，Bruker AXS GmbH；H－7650型透射电子显微镜，Hitachi High－Technologies；ASAP 2020型比表面和孔隙度分布仪，Micromeritics Instrument Corporation；7890A－5975C 型气相色谱－质谱联用仪，Agilent Technologies。

1.2 Ca／SBA－15固体碱催化剂的制备

SBA－15的制备参照文献［2－3］进行。在室温下将2g P123加入到75mL 1.6mol·L－1的HCl水溶液中，搅拌约1h后得到澄清溶液；随后升温至38 ℃，并在剧烈搅拌下加入4.25g TEOS，搅拌24h后转移到水热反应釜中，于100 ℃水热48h。将水热后的产物过滤，洗涤，室温干燥；再分别用不同浓度的Ca（Ac）2水溶液浸渍3h，随后在60 ℃充分干燥。将干燥后的产物分别于不同温度（600 ℃、700 ℃和800 ℃）焙烧6h后，得到钙硅物质的量比分别为0.1、0.2、0.3、0.4和0.5的Ca／SBA－15固体碱催化剂，记为xCa／SBA－15－y（x为钙硅物质的量比，y为焙烧温度）。

1.3 Ca／SBA－15固体碱催化剂的表征

1.3.1 X－射线衍射（XRD）分析

通过X－射线衍射仪对催化剂的物相进行分析。辐射源为Cuκα（40kV，40 mA）；小角度扫描范围0.5°～5.0°，扫描步长0.02°，扫描速度2°·min－1；大角度扫描范围10°～80°，扫描步长0.02°，扫描速度4°·min－1。通过Jade 5.0软件和PDF2－2004标准卡片对所得XRD 图谱进行分析。

1.3.2 透射电镜（TEM）分析

通过透射电子显微镜分别对550 ℃焙烧后的SBA－15和0.2Ca／SBA－15－700固体碱催化剂进行观察。将样品研磨后超声分散于无水乙醇中，并用毛细管将高分散的超声液滴在超薄碳片上，待其干燥后观察，加速电压为100kV。

1.3.3 N2吸附－脱附分析

通过比表面和孔隙度分析仪分别对550℃焙烧后的SBA－15和0.2Ca／SBA－15－700固体碱催化剂进行N2吸附－脱附分析。样品在测试前经110 ℃干燥2h以上，测试温度为液氮温度（－196 ℃）。比表面积按照Barrett－Emmett－Teller（BET）方法计算，孔容和孔径分布按照Barrett－Joyner－Halenda（BJH）模型计算。

1.4 生物柴油的制备及分析

催化制备生物柴油的反应在装有回流冷凝管并有氮气气氛保护的100mL三颈烧瓶中进行。三颈烧瓶中装有10g纯化后的餐饮废油、4.5g无水甲醇（醇油物质的量比为12）、0.5g催化剂（占油质量的5%），在65 ℃反应7h。过滤除去催化剂，减压蒸馏除去甲醇，然后于分液漏斗中静置，除去下层的甘油后，即得到淡黄色的生物柴油产品。生物柴油成分及产率的分析参照文献［12］进行。

将与产物分离的催化剂用甲醇洗涤4次，再用正己烷洗涤1次，于120℃充分干燥后，用于下一轮的生物柴油制备反应，以考察催化剂的重复使用性能。

2 结果与讨论

2.1 钙硅物质的量比对Ca／SBA－15固体碱催化剂催化活性的影响（图1）

图1 钙硅物质的量比对Ca／SBA－15催化活性的影响Fig.1 Influence of Ca／Si molar ratio on catalytic activity of Ca／SBA－15

从图1可以看出：不含Ca2＋的SBA－15在酯交换反应中活性很低，在65 ℃反应9h后，生物柴油的产率仅为3.2%；随钙硅物质的量比的增大，产率逐渐升高，当钙硅物质的量比为0.2 时，产率已经达到95.5%；随着钙硅物质的量比的进一步增大，产率变化不大。因此，选择Ca／SBA－15固体碱催化剂的最佳钙硅物质的量比为0.2。

2.2 焙烧温度对Ca／SBA－15固体碱催化剂催化活性的影响

适当的焙烧温度不仅能够使催化剂的前驱体分解产生活性组分，而且可以促使活性组分与载体相互作用，使活性组分更均匀地分散于载体表面，提高催化剂的催化活性［13］。不同焙烧温度对0.2Ca／SBA－15 固体碱催化剂催化活性的影响见图2。

从图2 可以看出：当焙烧温度从600 ℃升高到700 ℃时，生物柴油的产率明显升高，达到95.5%；当温度继续升至800℃时，产率升幅不明显。因此，从节约能源的角度考虑，选择Ca／SBA－15固体碱催化剂的最佳焙烧温度为700 ℃。

2.3 Ca／SBA－15固体碱催化剂的表征

2.3.1 XRD 分析

图2 焙烧温度对Ca／SBA－15催化活性的影响Fig.2 Influence of calcination temperature on catalytic activity of Ca／SBA－15

图3 是xCa／SBA－15－700（x＝0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5）固体碱催化剂的XRD 图谱。

图3 xCa／SBA－15－700小角度（a）和大角度（b）XRD图谱Fig.3 Small－angle（a）and big－angle（b）XRD patterns of xCa／SBA－15－700

从图3a可以看出，SBA－15和所有的xCa／SBA－15－700固体碱催化剂都出现了3 个分辨较好的衍射峰，分别对应于二维六方相（空间群为p6mm）的（100）、（110）和（200）的晶面衍射［2－3，14］。表明制备的Ca／SBA－15固体碱催化剂的有序介孔结构即使在钙硅物质的量比达到0.5时仍然能够很好地保持，但是所有的xCa／SBA－15－700固体碱催化剂的衍射峰位置都比SBA－15的峰位置向大角度移动了一些；并且随着钙硅物质的量比的增大，衍射峰强度逐渐减弱。这是由金属氧化物的引入导致SBA－15中的无序结构增加而引起的［7］。

从图3b可以看出，所有xCa／SBA－15－700固体碱催化剂的XRD 图谱中都只有CaO 的衍射峰，并且随着钙硅物质的量比的增大，衍射峰强度逐渐增强。表明在700 ℃焙烧6h后，SBA－15中的前驱体Ca（Ac）2已经完全分解为CaO，并且随着钙硅物质的量比的增大，CaO 在SBA－15中的含量逐渐增加，催化剂的碱度相应增大，但同时会一定程度上破坏SBA－15原有的有序结构，使得催化剂中的无序结构逐渐增加。因此存在一个最佳的钙硅物质的量比。

2.3.2 FTIR 分析

图4是经550 ℃焙烧制备的SBA－15以及在不同焙烧温度（600 ℃、700 ℃和800 ℃）所制备的0.2Ca／SBA－15固体碱催化剂的红外光谱。

图4 SBA－15和不同焙烧温度下0.2Ca／SBA－15的红外光谱Fig.4 FTIR Spectra of SBA－15and 0.2Ca／SBA－15 calcined at different temperatures

从图4可以看出：（1）在SBA－15的红外光谱中，3 450cm－1附近的宽峰是样品表面吸附水的O－H 伸缩振动峰［15］，1 600cm－1处是H－O－H 的弯曲振动峰［16］，1 090cm－1、802cm－1和466cm－1处的峰分别归属于Si－O－Si的反对称伸缩振动峰、对称伸缩振动峰和弯曲振动峰［17－19］，965cm－1是Si－OH 的反对称伸缩振动产生的［19］，而在0.2Ca／SBA－15－600／700／800的红外光谱中，此峰已经消失，表明600 ℃以上高温焙烧去除了Si－OH。（2）在0.2Ca／SBA－15－600的红外光谱中，1 435cm－1处是CO2－3的反对称伸缩振动峰，874cm－1处是CO2－3的面外弯曲振动峰，表明600 ℃焙烧制得的0.2Ca／SBA－15－600固体碱催化剂中Ca（Ac）2还未完全分解，存在一定量的CaCO3［20－21］，而在0.2Ca／SBA－15－700和0.2Ca／SBA－15－800的红外光谱中，这两处峰已经消失，说明前驱体Ca（Ac）2已经充分分解为CaO，这与XRD 分析结果相符。由于CaO 的碱性强于CaCO3，所以0.2Ca／SBA－15－700和0.2Ca／SBA－15－800 固体碱催化剂的活性高于0.2Ca／SBA－15－600，这也很好解释了焙烧温度对催化剂活性的影响。

2.3.3 TEM 分析

图5 是SBA－15和0.2Ca／SBA－15－700固体碱催化剂的TEM 照片。

图5 SBA－15（a、b）和0.2Ca／SBA－15－700（c、d）的TEM 照片（a、c为［110］方向；b、d为［100］方向）Fig.5 TEM Images of SBA－15（a，b）and 0.2Ca／SBA－15－700（c，d）（a，c viewed along［110］orientation；b，d viewed along［100］orientation）

从图5 可以看出，所合成的0.2Ca／SBA－15－700固体碱催化剂具有二维六方相有序介孔结构，与XRD表征结果相符，介孔孔道走向很有规律，孔道整齐笔直且与长轴方向几乎完全平行（图5c），孔道尺寸极为相近，孔径分布很窄（图5d）。从图5还可看出，0.2Ca／SBA－15－700固体碱催化剂与SBA－15 的形貌非常相似，表明所合成的Ca／SBA－15固体碱催化剂能够很好保持SBA－15原有的形貌与结构。由于酯交换反应是在多相反应体系中进行的，因此反应产率在很大程度上受传质作用效率影响。所合成的0.2Ca／SBA－15－700固体碱催化剂中的SBA－15载体能够很好地保持原有的有序介孔结构，这就使得活性组分CaO 能够在SBA－15所提供的孔道中负载更多的碱性中心，因而能够提高反应中传质作用效率，从而提高生物柴油产率。

2.3.4 N2吸附－脱附分析

图6 是550 ℃焙烧制备的SBA－15 和0.2Ca／SBA－15－700固体碱催化剂的N2吸附－脱附等温线。

图6 N2 吸附－脱附等温线Fig.6 N2 Adsorption－desorption isothermal curves

根据IUPAC 的分类，0.2Ca／SBA－15－700催化剂的等温线呈现了与SBA－15相似的典型Ⅳ型等温线并且具有H1型滞后环（图6），这与孔径大于3.6nm 时吸附曲线出现明显的滞后环的报道相吻合［22］。此外，通过吸附滞后环的形状也可以得知所制催化剂的孔径均匀，且为两端开口的毛细孔，表明所制备的0.2Ca／SBA－15－700固体碱催化剂具有与SBA－15 相同的二维六方相有序介孔结构，与XRD 和TEM 结果一致。由图6还可看出，与SBA－15相比，0.2Ca／SBA－15－700固体碱催化剂的吸附量较小。

图7 为550 ℃焙烧制备的SBA－15 和0.2Ca／SBA－15－700固体碱催化剂的孔径分布曲线。

从图7 可以看出，SBA－15和0.2Ca／SBA－15－700固体碱催化剂的孔径分布均匀，并且0.2Ca／SBA－15－700固体碱催化剂比SBA－15的孔径稍大一点。

SBA－15和0.2Ca／SBA－15－700 的结构性质比较见表2。

从表2可以看出，在SBA－15中掺入Ca2＋后，制得的催化剂的BET 比表面积和比孔容下降明显，而孔径有所增大，表明Ca2＋与SBA－15的骨架之间发生了相互作用，并且会对骨架的介孔结构产生一定影响。

图7 孔径分布Fig.7 Pore size distribution

表2 SBA－15和0.2Ca／SBA－15－700的结构性质Tab.2 Textural properties of SBA－15and 0.2Ca／SBA－15－700

2.4 酯交换反应条件对生物柴油产率的影响

2.4.1 醇油物质的量比对生物柴油产率的影响（图8）

图8 醇油物质的量比对生物柴油产率的影响Fig.8 Influence of methanol／oil molar ratio on biodiesel yield

制备生物柴油的酯交换反应的理论醇油物质的量比是3，但由于反应是可逆的，所以可以通过增大醇油物质的量比促进反应向正反应方向移动，从而提高生物柴油的产率［23］。从图8可以看出：在醇油物质的量比较小时，生物柴油产率随醇油物质的量比的增大而升高，当醇油物质的量比为12 时，产率达到了95.3%；当醇油物质的量比大于12后，产率升幅不明显，且过多地使用甲醇会给后续的分离工作带来困难。因此，选择制备生物柴油的最佳醇油物质的量比为12。

2.4.2 催化剂用量对生物柴油产率的影响（图9）

图9 催化剂用量对生物柴油产率的影响Fig.9 Influence of catalyst dosage on biodiesel yield

从图9可以看出，当催化剂用量为1%时，生物柴油的产率只有71.3%；随着催化剂用量的增加，产率逐渐升高，当催化剂用量为5%时，产率达95.3%；但继续增加催化剂用量，产率不再升高，甚至在催化剂用量为9%时略有下降。这可能与催化剂用量过多阻碍了反应过程中的传质作用有关。因此，选择制备生物柴油的最佳催化剂用量为5%。

2.4.3 反应时间对生物柴油产率的影响（图10）

图10 反应时间对生物柴油产率的影响Fig.10 Influence of reaction time on biodiesel yield

从图10可以看出：生物柴油的产率随反应时间的延长而迅速升高，反应7h时产率已达到94.7%；再继续延长反应时间产率升幅不明显，表明酯交换反应已逐渐达到平衡。从提高生产效率的角度考虑，选择制备生物柴油的最佳反应时间为7h。

2.5 生物柴油的成分及产率

由餐饮废油制备的生物柴油的气相色谱－质谱（GC－MS）见图11。

图11 由餐饮废油制备的生物柴油的气相色谱－质谱分析Fig.11 GC－MS Analysis of biodiesel produced from waste cooking oil

通过Nist08质谱库分析可知，图11中的10个峰分别对应生物柴油中9种主要的脂肪酸甲酯峰和1个十九烷酸甲酯内标物峰（保留时间为19.663 min）。通过内标法计算生物柴油中各脂肪酸甲酯的产率，结果见表3。

表3 由餐饮废油制备的生物柴油中各脂肪酸甲酯的产率Tab.3 Yield of FAME in biodiesel produced from waste cooking oil

从表3可知，所制备的生物柴油中脂肪酸甲酯的脂肪酸碳链长度主要为十六碳和十八碳，主要是不饱和脂肪酸甲酯，相对含量达到70.5%。

通过GC－MS 对0.2Ca／SBA－15－700固体碱催化剂重复使用时制得的生物柴油进行分析，结果发现，生物柴油中脂肪酸甲酯的种类没有发生变化。

2.6 0.2Ca／SBA－15－700固体碱催化剂重复使用性能的评价

在最佳酯交换反应条件下，考察0.2Ca／SBA－15－700固体碱催化剂的重复使用性能，结果见图12。

图12 催化剂重复使用对生物柴油产率的影响Fig.12 Influence of reutilization of catalyst on biodiesel yield

从图12可以看出：催化剂第1次使用时，制得的生物柴油产率达到94.7%；随着使用次数的增加，产率逐渐下降，重复使用5 次后，产率下降到86.8%。表明所制备的0.2Ca／SBA－15－700固体碱催化剂在重复使用时仍然存在催化活性逐渐下降的问题。

3 结论

通过溶胶凝胶法，在不同温度下经一步焙烧制备了不同钙硅物质的量比的Ca／SBA－15固体碱催化剂，并将其应用于催化酯交换反应制备生物柴油。结果表明：在钙硅物质的量比为0.2、焙烧温度为700 ℃的条件下制备的0.2Ca／SBA－15－700固体碱催化剂能够很好保持SBA－15原有的二维六方相有序介孔结构；在醇油物质的量比为12、催化剂用量为5%、氮气气氛中65 ℃反应7h的条件下，制备的生物柴油产率可以达到94.7%；催化剂连续使用5次后的催化活性虽略有下降，但基本保持稳定。

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