聚吡咯/聚苯胺复合膜的制备及耐腐蚀性能

王华*，宋航

（大连理工大学化工学院，辽宁 大连 116023）

【表面技术】

聚吡咯/聚苯胺复合膜的制备及耐腐蚀性能

王华*，宋航

（大连理工大学化工学院，辽宁 大连 116023）

采用循环伏安法在304不锈钢表面电沉积聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPY)及其复合膜(PANI/PPY)。用扫描电镜(SEM)和红外光谱(FT-IR)观察膜的表面形貌和组成，通过动电位极化曲线和电化学阻抗谱(EIS)研究了空白钢片、纯PAN膜、纯PPY膜以及苯胺(AN)与吡咯(PY)不同用量所得复合膜在0.30 mol/L H2SO4+ 3.5% NaCl溶液中的腐蚀行为，并利用三氯化铁点腐蚀试验印证了最优条件下所制复合膜对不锈钢的保护作用。结果表明：苯胺与吡咯的浓度比、扫描速率和循环次数对 PANI/PPY复合膜的耐蚀性影响显著。当苯胺与吡咯的浓度比为7∶3，扫描速率为50 mV/s，循环次数为30圈时，可制得致密度高、表面均匀和结合力良好的PANI/PPY复合膜，该复合膜在0.30 mol/L H2SO4+ 3.5% NaCl溶液中具有良好的耐蚀性，可以明显改善不锈钢在氯离子环境中的耐孔蚀能力。

聚苯胺；聚吡咯；复合膜；循环伏安法；不锈钢；腐蚀防护；电化学阻抗谱

First-author’s address:School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116023, China

304不锈钢是不锈钢中常见的一种材质，具有加工性能好、韧性高的特点，广泛应用于工业、家具装饰和食品医疗行业。但是该不锈钢在氯离子环境中腐蚀很快，甚至超过普通的低碳钢。对不锈钢表面进行处理可以有效地延缓甚至阻止腐蚀的发生，但传统的不锈钢铬处理技术对环境和人体有害，急需一种无毒、防腐效果好的金属防腐工艺加以替代。自从Deberry[1]发现聚苯胺(PANI)可以促进不锈钢钝化以来，国内外学者对导电高分子的腐蚀防护作用开展了广泛的研究[2-3]。研究表明，导电高分子能有效降低铝[4-5]、铜[6-7]、不锈钢[8-9]、低碳钢[10-11]等金属的腐蚀速率。

合成导电高分子有化学聚合与电化学聚合 2种方法。化学聚合是单体在酸和强氧化剂的作用下被氧化生成聚合物，可以一次合成大量产品，作为填料加入环氧等树脂中用于防腐。电化学聚合包括循环伏安法(CV)、恒电位法、恒流法、脉冲电位法等多种方法，优点是工艺简单，条件可控，反应快，能直接在电极表面电沉积生成导电高分子薄膜，有利于研究其防腐蚀机理。

在导电高分子中，聚苯胺和聚吡咯(PPY)因合成工艺简单、环境稳定性好而最受欢迎。为进一步提高膜层性能，国外学者[12]开展了制备聚苯胺与聚吡咯的多层或共聚结构的研究。Tan等[13]在不锈钢上电化学合成聚苯胺、聚吡咯的多层膜和混合膜，发现先沉积聚吡咯再合成聚苯胺，生成的多层膜的耐孔蚀能力良好，而混合膜对不锈钢不具有防护性能。有研究[14]认为苯胺与吡咯在大分子酸HTSO(对甲苯磺酸)+ SDBS(十二烷基苯磺酸钠)溶液中共沉积制备的复合型导电高分子膜对不锈钢在1 mol/L硫酸溶液中有很好的防腐蚀作用。本文采用小分子酸——硫酸为掺杂剂，通过循环伏安法在不锈钢表面共聚吡咯与苯胺。研究了苯胺与吡咯的浓度比、扫描速率、循环次数等参数对共聚膜表面形貌的影响和共聚膜在强腐蚀液(3.5%氯化钠 + 0.3 mol/L硫酸)中对不锈钢的保护性能。

1 实验

1. 1 原料与基材的预处理

苯胺(AN)，含量＞99.8%，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；吡咯(PY)，含量＞98.0%，化学纯，国药集团化学试剂有限公司。

基材为40.0 mm × 10.0 mm × 0.4 mm和40.0 mm × 20.0 mm × 0.4 mm的304不锈钢(SS)，分别用粒度为400目和 800目的金相砂纸反复将工作电极打磨成镜面，再化学除油，然后依次用丙酮、无水乙醇和去离子水清洗，吹干，用环氧树脂包封。电化学试验用电极的工作面积为10.0 mm × 10.0 mm。覆膜不锈钢和空白不锈钢的化学浸泡实验面积分别为25.0 mm × 20.0 mm(单面)和40.0 mm × 20.0 mm(双面)。

1. 2 电化学方法合成PANI/PPY复合膜

采用三电极体系，工作电极为经过预处理的不锈钢片，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，对电极为铂电极。利用武汉科思特仪器有限公司的CS310电化学工作站，通过循环伏安法在304不锈钢表面制备PANI、PPY和PANI/PPY复合膜(简称复合膜)。

电解液为0.30 mol/L硫酸 + 0.10 mol/L单体(0.10 mol/L苯胺，0.07 mol/L苯胺 + 0.03 mol/L吡咯，0.05 mol/L苯胺 + 0.05 mol/L吡咯，0.03 mol/L苯胺 + 0.07 mol/L吡咯，或0.10 mol/L吡咯)。

扫描电位为-0.20 ～ 1.20 V，扫描速率为20 ～ 150 mV/s，扫描圈数为12 ～ 90圈。聚合完成后，取出工作电极，用去离子水清洗，然后将制得的PANI/PPY复合膜放入干燥箱中，在60 °C下干燥2 h。采用CV法制备的聚苯胺膜为深绿色，而聚吡咯膜和复合膜为黑色，膜层厚度约为10 μm。

1. 3 膜的表征与性能测试

1. 3. 1 形貌结构与结合力

用美国 QUANTA 450型扫描电子显微镜(SEM)观察样品表面形貌，进一步确定试样的微观结构。用德国EQUINOX55傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)分析样品中存在的官能团，进而确定其化学结构，用KBr压片法制样。参考GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》在膜层上划格，间距1 mm，用胶带法测试结合力。结果发现，切割边缘平滑，无脱落；或在切口交叉处有非常少的涂层脱落，但交叉切割面积受影响小于1%，判为0级，表明膜层与基体的结合良好。且304不锈钢在3.5%氯化钠溶液中浸泡1个月，膜层也没有脱落。

1. 3. 2 耐蚀性

1. 3. 2. 1 电化学分析

采用CS310电化学工作站，用动电位极化曲线和电化学阻抗评价PANI/PPY复合膜在3.5%氯化钠 + 0.30 mol/L硫酸溶液中的耐蚀性。采用动电位扫描法，扫描电位为-0.25 ～ 0.50 V(相对于腐蚀电位)，扫描速率为1 mV/s。在开路电位下测量电化学阻抗，正弦波的幅值为10 mV，扫描频率为105～ 0.01 Hz。

1. 3. 2. 2 化学浸泡试验

根据 GB/T 17897-1999《不锈钢三氯化铁点腐蚀试验方法》进行点蚀试验。把 100 g分析纯三氯化铁(FeCl3·6H2O)溶于900 mL 0.05 mol/L盐酸溶液中，配制成6%三氯化铁溶液并倒入烧杯内，放入恒温水浴加热至(35 ± 1) °C，达到规定温度后，放入试样连续浸泡24 h，通过失重法计算腐蚀速率。

2 结果与讨论

2. 1 扫描电镜分析

图1是在扫速50 mV/s，扫描30圈时不同苯胺与吡咯浓度比所得复合膜的SEM照片。从图1可见，聚苯胺膜(图1a)表面不均匀，致密性较差，有许多蓬松的小孔。聚吡咯膜(图1e)由球状颗粒堆积而成，较为致密、均匀。显然，PANI/PPY复合膜的表面形貌与聚苯胺、聚吡咯膜明显不同，当c(AN)∶c(PY)= 7∶3时，膜更加均匀、致密。

图1 以50 mV/s循环伏安扫描30圈，不同苯胺与吡咯浓度比所得复合膜的扫描电镜照片Figure 1 SEM images of PANI/PPY composite coatings prepared with different concentration ratios of aniline and pyrrole by cyclic voltammetry at scan rate 50 mV/s for 30 cycles

图2显示了苯胺与吡咯浓度比为7∶3，反应时间一定，在不同的扫描速率和扫描圈数下所得复合膜的表面形貌。

图2 制备时间一定，不同的扫描速率和扫描圈数下所得复合膜的扫描电镜照片Figure 2 SEM images of PANI/PPY composite coatings prepared at different scan rates and cycle numbers with the same preparation time

随扫描速率和循环次数增加，复合膜表面变得更加均匀、平整。但是，当扫描速率为100 mV/s，循环次数为60圈时(见图2d)，膜表面甚为粗糙，已经出现了裂痕，会影响共聚膜的抗腐蚀能力。因此，选择最佳的扫描速率为50 mV/s，扫描圈数为30圈。

2. 2 红外光谱分析

图3为聚苯胺(PANI)，聚吡咯(PPY)和苯胺与吡咯浓度比为7∶3时制备的PANI/PPY复合膜的红外光谱图。1 638 cm-1和1 384cm-1处的峰分别为醌环和苯环的C=C伸缩振动，1 294 cm-1和1 160 cm-1处分别为C—N伸缩振动峰和C=N伸缩振动峰。而波数为1 535、1 433、1 300、1 171、1 030、848 cm-1处的吸收峰为聚吡咯的特征吸收峰，1 535 cm-1处为C—C和C=C的伸缩振动峰，1 433 cm-1为C—N伸缩振动峰，1 300、1 171、1 030 cm-1为C—H面内弯曲振动峰，848 cm-1为C—H面外弯曲振动峰。相对于单纯的PANI和PPY，复合膜各特征峰的伸缩振动强度减小，这可能是PANI和PPY相互作用所致。

图3 聚苯胺、聚吡咯和聚苯胺/聚吡咯复合膜的红外光谱图Figure 3 FT-IR spectra for PANI, PPY, and PANI/PPY composite coatings

2. 3 电化学测试

2. 3. 1 PANI、PPY在0.30 mol/L硫酸 + 3.5%氯化钠溶液中的耐蚀性

图4和图5分别为空白不锈钢、PANI和PPY在0.30 mol/L硫酸 + 3.5%氯化钠溶液中的电化学阻抗图谱和动电位极化曲线。由图4可知，PPY和PANI的半圆弧直径都远大于空白不锈钢片，因此对不锈钢具有保护作用，且PPY的保护作用强于PANI。

图4 SS、PANI和PPY在0.30 mol/L硫酸 + 3.5%氯化钠溶液中的电化学阻抗谱Figure 4 Electrochemical impedance spectra for SS, PANI, and PPY in 0.30 mol/L H2SO4+ 3.5% NaCl solution

图5 SS、PANI和PPY在0.30 mol/L硫酸 + 3.5%氯化钠溶液中的动电位极化曲线Figure 5 Potentiodynamic polarization curves for SS, PANI, and PPY in 0.30 mol/L H2SO4+ 3.5% NaCl solution

由图5可知，304不锈钢的极化曲线为典型的可钝化金属的极化曲线，包括活性溶解区、钝化过渡区和钝态区，致钝电流密度高达13 mA/cm2。PANI和PPY的极化曲线形状与304不锈钢不同，PANI不包含钝化过渡区，直接进入稳定钝化区，维钝电流密度为0.098 7 mA/cm2。而PPY没有显示钝化区。与空白不锈钢片相比，PANI和PPY的腐蚀电位φcorr分别正移了0.616 6 V和0.529 3 V，腐蚀电流密度jcorr减小。

分别用Tafel直线外推法和线性拟合法对极化曲线进行拟合(拟合范围为相对于腐蚀电位± 20 mV)求得jcorr和极化电阻Rp，其结果见表1。PPY的jcorr最小，为1.050 μA/cm2，比PANI低1个数量级，比空白不锈钢片低2个数量级。以空白不锈钢为基础按式(1)计算保护效率 PE，PPY的保护效率为 99.78%，明显高于 PANI的85.33%，与图1观察到的PPY膜更致密相对应。因此，在不锈钢片表面生成的PANI膜或PPY膜具有一定的抗腐蚀能力，能够很好地保护不锈钢片，其中PPY的保护作用更为明显。

其中jc0orr是空白不锈钢的腐蚀电流密度，μA/cm2； jc*orr是聚合物涂层不锈钢的腐蚀电流密度，μA/cm2。

表1 极化曲线拟合结果Table 1 Fitted results of polarization curves

2. 3. 2 苯胺与吡咯浓度比对复合膜耐蚀性的影响

图6和图7分别为苯胺和吡咯不同浓度比制备的复合膜在0.30 mol/L硫酸 + 3.5%氯化钠溶液中的阻抗谱图和动电位极化曲线。由图7可以清晰地看出，当苯胺与吡咯的浓度比为7∶3时，复合膜的半圆弧直径大于PPY单一膜，但浓度比为5∶5或3∶7时，阻抗值反而降低。图7的极化曲线显示出了相同的规律，c(AN)∶c(PY)为7∶3的复合膜的jcorr最小，比单一的PPY膜还低约1个数量级。单一膜PPY的耐腐蚀性能比PANI更好，而聚合液中苯胺浓度高于吡咯浓度时，所得复合膜具有较好的耐腐蚀性能，其原因需要进一步分析。

图6 苯胺和吡咯不同浓度比制备的PANI/PPY复合膜在0.30 mol/L硫酸 + 3.5%氯化钠溶液中的电化学阻抗谱Figure 6 Electrochemical impedance spectra for PANI/PPY composite coatings prepared at different concentration ratios of aniline and pyrrole in 0.30 mol/L H2SO4+ 3.5% NaCl solution

图7 苯胺和吡咯不同浓度比制备的PANI/PPY复合膜在0.30 mol/L硫酸 + 3.5%氯化钠溶液中的动电位极化曲线Figure 7 Potentiodynamic polarization curves for PANI/PPY composite coatings prepared at different concentration ratios of aniline and pyrrole in 0.30 mol/L H2SO4+ 3.5% NaCl solution

2. 3. 3 扫描速率和圈数对复合膜耐蚀性的影响

当AN与PY的浓度比为7∶3时，复合膜的耐蚀性最好。进一步研究扫描圈数和扫描速率对复合膜耐蚀性的影响。图8为反应时间一定时，不同扫描速率和扫描圈数下所得PANI/PPY复合膜的阻抗图谱。由图8可知，扫描速率为50 mV/s，循环次数30圈所得复合膜的半圆弧直径最大，因此它的极化电阻Rp最大，这与扫描电镜分析结果一致。

图8 反应时间一定，不同的扫描速率和扫描圈数下所得PANI/PPY复合膜的阻抗谱Figure 8 Electrochemical impedance spectra of PANI/PPY composite coatings prepared at different scanning rates and scanning cycles with the same preparation time

2. 4 化学浸泡试验

最佳条件[即c(AN)∶c(PY) = 7∶3，扫描速率50 mV/s，循环30圈]下制备的PANI/PPY复合涂层与304不锈钢在6%三氯化铁中浸泡24 h的形貌对比见图9。由图9可知，膜层的绝大部分表面仍然光滑致密，没有发生肉眼可见的腐蚀，将试样置于N-甲基吡咯烷酮中超声处理6 h，去除膜层，可以发现试样表面腐蚀较轻微，在日本产奥林巴斯BX51M金相显微镜下进一步放大观察，也未发现蚀孔，而裸不锈钢发生了严重的点蚀，密集的腐蚀坑相连形成了溃疡面，0.4 mm的不锈钢已经穿透，穿孔速率高达146 mm/a，即使没有穿孔部位，放大后也可以观察到蚀孔。因此，复合膜层明显改善了不锈钢在氯离子环境中的耐孔蚀能力。

图9 复合膜不锈钢和裸304不锈钢在6% FeCl3溶液中浸泡24 h后的表面形貌Figure 9 Surface morphologies of PANI/PPY composite coating and blank 304 stainless steel after immersion in 6% FeCl3solution for 24 h

化学浸泡试验失重数据列于表2，复合膜不锈钢的腐蚀速率明显小于空白不锈钢，仅为304不锈钢的1/7，因此复合膜层有效地延缓了氯离子对不锈钢的侵蚀，为不锈钢提供了良好的保护。

表2 PANI/PPY复合膜的三氯化铁点腐蚀试验结果Table 2 Pitting corrosion test result for PANI/PPY composite coating in ferric chloride solution

3 结论

以0.30 mol/L硫酸为质子酸，通过循环伏安法在304不锈钢表面制备了致密度高、均匀的PANI/PPY复合膜，该复合膜在0.30 mol/L硫酸 + 3.5%氯化钠溶液中具有优良的耐腐蚀性能。反应时间一定时，在一定范围内随扫描速率和扫描圈数增加，覆膜不锈钢试样在0.30 mol/L硫酸 + 3.5%氯化钠溶液中的腐蚀电位φcorr逐渐变正，腐蚀电流密度jcorr逐渐减小，当扫描速率为50 mV/s，扫描圈数为30圈时，腐蚀电流密度最小。当AN与PY的浓度比为7∶3时，PANI/PPY复合膜的腐蚀电流密度最小。化学浸泡试验证实该复合膜在酸性氯离子环境中能够对不锈钢片起到很好的保护作用，可提高不锈钢的耐孔蚀能力。

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[ 编辑：杜娟娟 ]

Preparation of PANI/PPY composite coatings and their anti-corrosion performance

WANG Hua*, SONG Hang

Polyaniline (PANI), polypyrrole (PPY), and PANI/PPY composite coatings were electrodeposited on 304 stainless steel surface by cyclic voltammetry (CV) technique. The surface morphologies and structures were observed by scanning electron microscopy (SEM) and infrared spectroscopy (FT-IR). The corrosion behavior of blank steel sheet, pure PANI, pure PPY, and PANI/PPY composite coatings obtained with different aniline (AN) and pyrrole (PY) contents in a 0.30 mol/L H2SO4+ 3.5% NaCl solution were evaluated by potentiodynamic polarization curve measurement and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The protection performance of the composite coating prepared under optimized conditions was tested by pitting corrosion test in ferric chloride solution. The results showed that the AN/PY concentration ratio, scan rate, and cycle number affect the corrosion resistance of PANI/PPY composite coating remarkably. The PANI/PPY composite coating prepared at AN/PY concentration ratio of 7∶3 and scan rate of 50 mV/s for 30 cycles has high density, uniform surface, strong adhesion to substrate, and good anti-corrosion performance in 0.30 mol/L H2SO4+ 3.5% NaCl solution, greatly improving the resistance of stainless steel to pitting corrosion in chloride-containing media.

polyaniline; polypyrrole; composite coating; cyclic voltammetry; stainless steel; corrosion protection; electrochemical impedance spectroscopy

TG175

A

1004 - 227X (2015) 22 - 1320 - 07

2015-06-11

2015-09-15

国家自然科学基金（51101025）。

王华（1974-），女，吉林九台人，博士，副教授，主要从事金属的腐蚀与防护研究。

作者联系方式：(E-mail) whcj1@126.com。