现代磷化工艺实践第七部分——磷化生产条件

唐春华

（泉州市创达表面处理公司，福建 泉州 362000）

现代磷化工艺实践第七部分
——磷化生产条件

唐春华

（泉州市创达表面处理公司，福建 泉州 362000）

讨论了磷化生产条件(包括酸度、pH、温度、时间、超声波、流量、压力、气候、氯离子含量)对磷化的影响。

磷化；操作条件；膜重；成膜速率

Author’s address:Quanzhou Chuangda Metal Surface Treatment Co., Ltd., Quanzhou 362000, China

1 药液酸度

1. 1 酸度值

1. 1. 1 TA(总酸度)

1. 1. 1. 1 TA对涂装磷化的影响

TA主要起促进作用。适当提高TA能加快常、低温磷化反应的进行，药液中水解的磷酸盐越多，成膜越容易，且膜层更细致均匀，孔隙率小，耐蚀性好，允许温度可相应降低。当 TA过高时，虽然可形成外观较好的磷化膜，但晶粒过多且粗大，易包裹杂质而使膜层挂灰、疏松，从而降低耐蚀性；反之，TA过低，磷化反应速度变慢，甚至难以成膜，膜层性能差。对于常温磷化而言，TA稍高能加速磷化反应的进行。生产中发现，个别常温磷化药液的TA很高(如80点)和FA很低(如1点)时，照样磷化正常。初投槽或清渣后，TA等于或稍高于规定的上限为好。TA高些也有利于异材金属同槽磷化。

1. 1. 1. 2 TA对功能磷化的影响

TA对磷化膜厚度的影响较明显。功能磷化药液要求TA较高且范围宽。TA高可使磷化药液中保持足够的成膜离子浓度，膜厚随 TA的升高而增大，耐磨性好，特别对黑色磷化有一定好处(黑度深)。当膜厚达到最大值后，继续升高TA，膜层反而减薄，沉渣多，易挂灰，膜层与基体附着不牢，耐蚀性降低。为了保证拉丝磷化膜有足够厚度(膜重＞10 g/m2)，TA不宜偏高(70 ～ 80点为宜)。TA过低会使磷化速率缓慢，膜层粗糙、发红且覆盖不完整(如TA＜50点时的高温黑色磷化)。

1. 1. 2 FA(游离酸度)

1. 1. 2. 1 FA对涂装磷化的影响

FA过高时，钢铁基体的溶解过大，产生大量氢气，同时抑制Zn(H2PO4)2水解，成膜离子浓度过低，无足够的PO34

-生成，成膜缓慢，膜层不连续，结晶粗大，疏松多孔，泛黄，甚至无法生成磷化膜(基体界面的pH难以升高)，并形成大量的FePO4沉淀。若FA过低，钝化膜的溶解和钢铁的溶解都困难，成膜速度变慢，膜层难以形成，磷化膜极薄，有时发蓝，甚至无膜。FA过低还会使Zn(H2PO4)2大量水解，金属界面pH升高较快，易引起药液连续沉淀，产生大量 Zn3(PO4)2沉渣，磷化膜挂灰(甚至呈浮粒状)，药液的稳定性随即变差(常温磷化药液更甚)。实践表明，钢铁锌系磷化药液的FA偏低些为宜(对常温磷化药液更有利)，甚至无FA时也可磷化。另外，异材金属同槽磷化的FA也应偏低，特别是铝、锌基材的溶解会随着FA升高而迅速加快，磷化膜的溶解度也大，膜重减小。如铝材磷化的FA控制在0.4 ～ 1.3为好，能保证磷化膜的完整性。

1. 1. 2. 2 FA对功能磷化的影响

FA也会影响功能磷化膜的厚度和耐蚀性。随着FA升高，膜层厚度先增后减，耐蚀性先高后低。当FA过高时，反应速度慢，大量析氢，成膜慢，附着力差(手能擦掉磷化时必须检测FA)，耐蚀性低，沉渣增多。钢铁拉丝磷化的FA视钢材不同而异，通常为2 ～ 6点。对于45钢拉丝磷化，若FA略高(如为5点)，化学反应很慢(不冒气泡)，膜层疏松，附着力差；降低FA(如降至3.5点)后，化学反应正常，膜层较好。FA过低(如低于2点)时，钢铁基体溶解慢，成膜速度缓慢，膜层太薄或不上膜，降低黑色磷化黑度，药液出现浑浊或析出大量晶体，沉渣多。在高温条件下，FA易升高，因为Fe2+容易被氧化成Fe3+，继而形成FePO4沉渣。所以需要适当控制FA才能有效提高黑色磷化膜的耐蚀能力。

1. 1. 2. 3 影响FA的因素

(1) 工件表面状态。

酸洗工件磷化药液的 FA较未酸洗的要低。因为酸洗表面电位较负，处于十分活泼的状态，只需要较低的FA。未酸洗表面都有一层或多或少的碱膜(碱性脱脂引起)和钝化膜(表面残留的OH-和空气中O2的作用)，需要较高的FA才能克服碱膜和钝化膜的影响。

(2) 工件面积。

固定其他条件不变，入槽工件面积越小，FA越低；反之，面积越大，FA越高。因自动线一次入槽的工件面积较小，FA应降低；而手工生产线一次装载的工件面积较大，FA应升高。

(3) 促进剂浓度。

促进剂浓度高，则允许FA升高；反之，促进剂浓度低，应降低FA。这是因为促进剂浓度高时，其对金属的钝化作用大大超过酸对金属的溶解作用，从而阻碍了磷化膜的形成，此时只有增大FA才能加大对金属的溶解。

(4) 温度。

磷化温度越高，允许的FA越高；反之，温度越低，允许的FA就越低。即使同一种药液，夏季可在较高的FA下工作，冬季就只能在较低的FA下工作。这便可以解释为什么中温磷化的FA高于常、低温磷化的FA。

(5) 时间。

固定其他条件不变，FA高时，反应速度快，成膜时间就短，时间过长反而不行(膜因溶解而变薄)；反之，FA偏低，成膜较慢，形成完整磷化膜所需的时间长。

(6) 处理方式。

浸渍磷化的FA应高于喷淋磷化的FA。

1. 1. 3 各种磷化药液酸度的可控范围示例

1. 1. 3. 1 常、低温轻质磷酸锌-铁药液(用于钢铁) (1) 常温浸渍磷化：TA = 10 ～ 11点，FA = 1.7 ～ 2.0点(膜自干)。(2) 低温浸渍磷化：TA = 17 ～ 30点，FA = 1.0 ～ 3.0点(膜水洗)。

1. 1. 3. 2 常温磷酸锌-铁多功能药液(用于钢铁)

(1) 轻油轻锈型常温刷涂磷化：TA = (640 ± 60)点，FA = (320 ± 60)点；或TA = 450 ～ 460点，FA = 210 ～ 220点。

(2) 中油中锈型常温刷涂磷化：TA = (1 250 ± 8)点，FA = (620 ± 60)点；或TA = 950点，FA = 360点。

(3) 重油重锈型常温刷涂磷化：TA = (1 800 ± 100)点，FA = (900 ± 40)点。

1. 1. 3. 3 常温锌系药液(用于钢铁)

(1) 浸渍磷化：TA = 18 ～ 22点，FA = 0.7 ～ 1.1点；或TA = 19 ～ 32点，FA = 0.5 ～ 0.6点；或TA = 22 ～ 28点，FA = 1.0 ～ 1.5点；或TA = 25 ～ 35点，FA = 1.5 ～ 3.0点；又或TA = 35 ～ 40点，FA = 2.5 ～ 3.0点。

(2) 喷淋磷化：TA = 15 ～ 25点，FA = 0.2 ～ 1.0点。

1. 1. 3. 4 低温锌系药液(用于钢铁)

(1) 浸渍磷化：TA = 24 ～ 26点，FA = 0.7 ～ 1.1点；或TA = 32 ～ 35点，FA = 1.5 ～ 2.5点。

(2) 电泳前浸渍磷化：TA = 15 ～ 16点，FA = 0.5 ～ 0.6点；或TA = 18 ～ 22点，FA = 0.8 ～ 1.2点。

(3) 喷淋磷化：TA = 15 ～ 20点，FA = 0.1 ～ 0.5点；或TA = 20 ～ 24点，FA = 0.8 ～ 1.2点。

1. 1. 3. 5 低温低锌系药液(用于锌及锌合金)

(1) 浸渍磷化：TA = 15 ～ 20点，FA = 1.2 ～ 2.0点。

(2) 喷淋磷化：TA = 13 ～ 18点，FA = 1.0 ～ 1.5点。

1. 1. 3. 6 中温锌系药液(用于抛丸铬合金钢)

(1) 手工线浸渍磷化：TA = 30 ～ 40点，FA = 0.5 ～ 1.0点。

(2) 自动线浸渍磷化：TA = 30 ～ 35点，FA = 0.0 ～ 0.5点。

1. 1. 3. 7 中温锌-锰系药液(用于钢铁)

浸渍磷化：TA = 90 ～ 110点，FA = 7.0 ～ 9.0点；或TA = 80 ～ 100点，FA = 11 ～ 16点。

1. 1. 3. 8 中温锌-钙-锰系药液(用于钢铁)

浸渍磷化：TA = 30点，FA = 2点。

1. 1. 3. 9 高温锰系药液(用于钢铁)

浸渍磷化：TA = 28 ～ 36点，FA = 2 ～ 6点；或TA = 35 ～ 60点，FA = 3 ～ 9点；又或TA = 40 ～ 60点，FA = 4 ～ 7点。

1. 2 酸比

酸比指TA与FA之比。酸比决定磷化的快慢，并对磷化膜质量有重要的影响。酸比小，表示FA太高或TA太低，磷化反应的微阴极区产生氢气过多，形成过多小气泡吸附在金属表面，妨碍磷化膜的沉积，反应速度缓慢，导致晶粒粗大、疏松多孔、耐蚀性低，磷化工件易返黄。为了消除这种现象，应增大酸比，以加快磷化反应，使磷化膜减薄、细致。若酸比大，则表明FA太低或TA太高，磷化反应的微阴极区反应缓慢，金属溶液界面处pH升高慢，生成的磷化膜晶粒细致。酸比随温度不同而异，温度越高(低)，酸比越小(大)。

人们根据实践总结出磷化温度与酸比的适宜范围，见表1。

表1 磷化温度与酸比的适宜范围Table 1 Suitable ranges of phosphating temperature and the ratio of total acidity to free acidity

2 pH

药液中成膜金属离子浓度越低，所需要的pH越高；反之，随着金属离子浓度的提高，pH降低。用pH控制常温锌系药液的FA十分方便，如pH在2.0 ～ 2.7时，相当于FA为0.2 ～ 1.0点。

pH对常温锌系磷化膜耐蚀性的影响是：pH正常时，磷化膜的耐蚀性较好；pH过低或过高时，都会降低磷化膜的耐蚀性。

pH对轻质磷酸铁磷化膜的影响是：设药液中钼酸钠质量浓度为0.1 ～ 0.3 g/L，当pH = 1，表现出钝化特性，形成钝化膜；pH = 2，所生成的膜可能为钝化膜与磷化膜的混合(钼酸钠浓度越高，磷化区越大)；pH = 3，工件处于活化溶解状态(没有电位正移)，缺少磷化成膜区域，不可能生成磷化膜。所以轻质磷酸铁药液的pH取2.0 ～2.5合适(FA = 1.8 ～ 2.8点)。

3 温度

对已选定的磷化药液而言，磷化能否成膜和成膜质量优劣受温度的影响很大，也决定了温度的使用范围。磷化温度的高低取决于磷化膜的用途(是涂装磷化还是功能磷化)。温度适当升高，不仅能促进金属在阳极区的溶解和磷酸盐水解，缩短成膜的诱导期，而且可以激活能量低的点，使其成为结晶“活化中心”，增大晶核数目，提高结晶速率提高，加快成膜。在结晶的同时有“活化中心”产生，枝晶来不及长大，又开始新的结晶，结晶密度提高，膜层细致、紧密、完整，厚度增大，与基体的结合力增强，耐蚀性提高。但温度太高的不利影响是：一、副反应增多，即药液自身消耗大，且使常温药液酸比增大，待药液降温后，酸比却不变，难以恢复原有平衡；二、促使可溶性磷酸盐的离解度加剧，电解出大量的 Zn2+、 PO34-，从而形成大量额外的 Zn3(PO4)2沉淀，磷化膜表面附着粉状物；三、药液老化加速，稳定性变差；四、反应速度太快，膜层结晶粗大，疏松、孔隙率较多，形成不良的超重磷化膜，耐蚀性低，影响涂层的光泽度(指涂装磷化)。应该指出，中温磷化温度过高时，磷化膜的耐蚀性提高不明显。磷化温度过低，成膜离子浓度达不到溶度积，不能生成完整的磷化膜(膜层过薄、过细，不均匀，出现漏白或彩色，甚至不成膜)。

温度影响常温磷化生成速度十分明显，随着温度升高，反应速率加快，膜重增加。常温锌系磷化21 °C时，膜重0.11 g/m2，30 °C时膜重则为0.74g/L，即温度升高9 °C，膜重增加约6倍。

将磷化温度控制在一个合适的范围有利于加速磷化反应的进行和提高磷化膜的性能，同时可节省能源，减少浪费。如何选择合适的磷化温度？列举下面几种情况。

3. 1 涂装磷化温度的控制

(1) 钢铁基体磷化以低温(35 ～ 45 °C)为佳，其次常温(＞15 °C)应用也很普遍(最好不超过40 °C)。

(2) 锌及锌合金基体磷化以低温为主(≤40 °C)。因为温度过高，一方面锌溶解过快，其表面的pH和Zn2+迅速升高，加速了Zn3(PO4)2的沉淀；另一方面，Zn3(PO4)2的溶解度会降低，促使磷酸盐沉淀。

(3) 铝基体磷化以(52 ± 2) °C为佳，比铁磷化温度稍高，有利于铝材在含有较低浓度氟化物的药液中也可得到较理想的磷化效果。随着铝磷化温度升高，膜重增大。研究结果表明：固定TA = 21点，FA = 1点，磷化时间10 min，45 °C时测得膜重为0.24 g/m2，50 °C时膜重为0.5 g/m2。此外，铬磷化温度以(30 ± 2) °C为宜，温度大于35 °C时膜层过厚、疏松、易粉化。

3. 2 功能磷化温度的控制

采用中温磷化(65 ～ 70 °C)最佳，不能高于80 °C，否则药液不稳定，沉渣增多，磷化膜粗糙多孔，耐蚀性和耐磨性降低。对于高温锰系磷化，温度必须严格控制，要90 ～ 95 °C，过低难以成膜。当工件大面积投槽，最好将工件预热，避免药液温度骤然下降。为了控制温度在工艺范围内，要采用自动温度控制系统。

4 时间

磷化时间会影响膜厚、孔隙率、耐蚀性等。在规定时间内，时间延长，晶粒沉积越多，形成的膜层越厚，孔隙率越低，膜层耐蚀性呈现先增后减的趋势(与膜重先增加后减少有关)。随着磷化温度降低，磷化时间相应延长。若磷化时间过短，成膜不足，难以形成致密的磷化膜；反之，时间太长(超过工艺规范)，膜层不再增厚，反而变薄，孔隙率多。其原因是：一方面，膜层受FA的侵蚀溶解而减薄，使膜层的结合力和耐蚀性下降；另一方面，结晶会在已形成的磷化膜上继续生长，膜层变粗，产生疏松表面，浮渣沉积于工件表面。何况，一味延长时间对提高磷化膜的耐蚀性不明显，反而会降低涂装磷化膜的性能。

磷化时间对膜重影响较明显。对于钢铁常温锌系磷化，固定其他参数不变(下同)，磷化15 min，膜重0.86 g/m2；磷化30 min，膜重1.19 g/m2(增加约40%)；对于钢铁低温锌系磷化(40 ～ 50 °C)，磷化5 min，膜重3.07 g/m2；磷化10 min，膜重3.12 g/m2，增大了1.62%。对于铝材低温锌系磷化(50 °C)，磷化5 min，膜重3.04 g/m2；磷化10 min，膜重3.12 g/m2，增大了2.63%。此外，磷化时间对黑色磷化的黑度和耐蚀性有明显影响，时间越长越黑；时间过短(＜10 min)，膜薄且呈灰黑色，耐蚀性差(中性盐雾试验6 h后失重40 mg)；时间过长(＞25 min)，膜层遭受溶解，厚度减小，黑度差，耐蚀性大幅度降低。黑色磷化控制时间15 min为宜。

磷化时间主要取决于金属的电位和处理方式。金属电位正，则金属表面难以侵蚀，磷化时间延长；而浸渍磷化时间比喷淋磷化长(前者一般为5 ～ 10 min，后者1.5 ～ 3.0 min)。以停止氢气析出作为磷化反应终结的标志不够确切。其原因是有的金属磷化时析氢并不明显(如高速钢等)，且氢气析出的程度与酸比及FA有关，如酸比大[(8 ～ 10)∶1]时氢气析出很不明显，氢气泡也小，酸比小(如5∶1)时氢气析出相当明显，氢气泡也很大。

5 超声波

施加超声波磷化，引起空化，及时除去磷化反应中产生的氢气，可起到阴极去极化作用。而且空化作用产生的高温效应对磷化也有促进作用，可省去促进剂。超声波的优点如下。

(1) 加速常温下的成膜速度(提高3倍)。

(2) 优化膜层的晶体结构，降低膜层厚度和孔隙率(降低幅度为75% ～ 80%)，提高耐蚀性(耐CuSO4点蚀时间可达2 ～ 3 min)和膜层P比等，从而改善磷化膜与阴极电泳的配套性。

(3) 拓宽工艺范围(如Zn2+/ PO34-比及pH等)。

(4) 简化磷化药剂配方，且药液更易控制。

(5) 精简工序，省去表调。

6 流量

喷淋磷化的流量直接影响药液的供给量，必须保证合适的流量。流量过大或过小、流量不均等都会导致锌系磷化缺陷(膜不均匀、发黄、发蓝等)。流量不能低于3次/h，否则会对磷化产生很大的影响(尤其是铝材磷化)，不能保证基材磷化表面所需要的各种不可缺少的有效成分。为了克服压力指示流量的偏差(在规定的泵压下，喷嘴、管道的堵塞会降低流量)，最好采用涡旋式流量计检测流量。

7 压力

要完成喷淋磷化，必须控制合适的压力(液体在一定压力下喷射到工件上)，压力过大或过小对喷淋磷化都不利。压力过高，一是工件表面来不及产生化学反应即被机械冲力破坏，降低喷淋磷化效果；二是引起药液的溅射，产生条状磷化痕迹或点状色泽不均等缺陷，也有可能污染表调液而使之失效；三是对设备、管道等耐压要求也高，造成不必要的浪费；四是磷化后水洗压力过大，也可能破坏磷化膜。反之，压力过小时因流量不足，也会造成磷化膜缺陷(如第6部分所述)。

采用大流量、低压力的喷射条件，可防止药液飞溅，铁离子被冲入药液的机会减少，可更多地参与成膜，形成高P比的磷化膜。控制磷化压力0.1 ～ 0.147 MPa较佳。

8 气候条件

气候条件变化对磷化有一定影响。如雨天(特别是梅雨季节)，药液会不稳定，造成成膜困难。其原因是工件表面的氢气不易逸出，阻碍磷化继续生成。解决方法之一是适当提高FA，其次是增加对工件的翻动和药液的搅拌(防止剧烈搅拌)。

9 氯离子杂质

C1-杂质含量为50 ～ 500 mg/L时对磷化结晶和附着力有一定影响。为此，必须控制磷化药液中Cl-的含量小于50 mg/L，冲洗水中Cl-含量小于30 mg/L。工件入磷化槽前要用清水清洗一次。

[ 编辑：温靖邦 ]

Practices of modern phosphating: Part VII—Production conditions of phosphating

TANG Chun-hua

The effects of production conditions such as acidity, pH, temperature, time, ultrasonic assistance, flow rate, pressure, climate, and chloride ion content on phosphating were discussed.

phosphating; operation condition; film weight; film-forming rate

TG178

B

1004 - 227X (2015) 22 - 1311 - 05

2014-12-18

唐春华（1938-），男，江西莲花县人，高级工程师，从事表面处理工作50余年，近10多年专注于磷化工艺与磷化系列产品的研发，率先在国内将抛丸技术应用到汽车紧固件功能磷化大批量工业生产中，发表论文200余篇，著有《金属表面磷化技术》。

作者联系方式：(Tel) 15059596955。