现代磷化工艺实践第八部分——磷化沉渣的防治

唐春华

（泉州市创达表面处理公司，福建 泉州 362000）

现代磷化工艺实践第八部分
——磷化沉渣的防治

唐春华

（泉州市创达表面处理公司，福建 泉州 362000）

阐述了磷化沉渣的分类、影响、成因，介绍了减少磷化渣的措施和相关设备。

磷化；沉渣；措施；设备

Author’s address:Quanzhou Chuangda Metal Surface Treatment Co., Ltd., Quanzhou 362000, China

1 沉渣的分类与影响

1. 1 分类

磷化沉渣分为正常沉渣和异常沉渣。前者指在工艺控制条件下产生的一定量沉渣。换言之，只要有磷化膜的形成，就必然有磷化渣(含水率50% ～ 60%)的产生，因为Fe3+会与异常沉渣指受外界条件的影响而使工艺条件发生改变，或由于磷化过程中自身的消耗导致药液成分变化所产生的沉渣(含水率80% ～ 90%，Zn/Fe比在0.5以上)，包括如下反应以一条使用冷轧钢板的汽车生产线为例，每处理1辆车(以100 m2计)，就会产生600 g沉渣(含水率为50%)，产渣量为3 ～ 12 g/m2。一条年产10万辆车的生产线，年产渣量约60 t。应该指出，正常的磷化沉渣不影响磷化效果，且可以平衡药液的TA和FA，使磷化药液更加稳定。

1. 2 影响

磷化过程中产生过多沉渣且治渣不到位，必然会产生下列不良影响：

(1) 磷化膜挂灰，结晶粗大疏松(因沉渣夹杂到磷化膜中，且不易被水洗掉)。

(2) 降低涂装磷化膜和后续涂膜的耐蚀性及装饰性。

(3) 过多地消耗药液的有效成分，缩短药液使用寿命，增加生产成本。

(4) 堵塞喷嘴和管道，影响磷化效果和设备正常运行。

2 沉渣产生的原因

2. 1 铁离子的氧化作用

钢铁磷化时溶解下来的 Fe2+，除一部分参与了成膜外，另一部分被氧化为 Fe3+，与磷酸根形成不溶性磷酸铁，从药液中析出(即脱水沉积)[Fe + 2H3PO4= Fe(H2PO4)2+ H2↑，Fe(H2PO4)2+ O2= 2FePO4↓ + 2H2O]。

2. 2 投槽时加入碱性物质

为降低药液酸度而加入的NaOH或Na2CO3等，2 h内被沉渣化，形成碱性磷酸锌异常沉渣[H3PO4+ NaOH =NaH2PO4+ H2O，5Zn(H2PO4)2+ 14NaOH = Zn3(PO4)2·Zn2(OH)PO4↓ + 7Na2HPO4+ 13H2O]。

2. 3 药液成分含量失控

2. 3. 1 促进剂用量不当

当促进剂(NaNO2)过量或一次性加入过多，因阴极去极化作用，导致阳极上铁的溶解加快，将大量的 Fe2+氧化成Fe3+( NO-2与Fe2+在工作温度下发生氧化还原反应：Fe2++ NO-2+ 2H+= Fe3++ NO↑ + H2O)，生成正常沉渣。而当促进剂浓度过低时，成膜速率慢，Fe2+来不及转化为Zn2Fe(PO4)2而被促进剂氧化成Fe3+，同样会形成富铁磷化渣。

2. 3. 2 FA严重偏低

当FA过低时，槽液整体过饱和，磷酸锌盐大量析出变为沉渣。

2. 3. 3 PO34-浓度偏高

PO3-浓度由TA、FA等因素决定。当FA一定时，TA过大， PO3-浓度高，成膜速率快，沉渣[Zn3(PO4)2]

4相应就多；当TA一定时，FA大则 PO34-浓度低，成膜速率慢，沉渣就减少。

2. 3. 4 NO3-/P O34-比小

固定 PO34-浓度不变时，当 NO3-/P O34

-比降低，即 NO-3浓度降低，由于盐效应增加了 PO34-的浓度，因而沉渣量增加，对成膜无影响。但笔者试验发现，当中温锌系药液中保持其他条件不变，减少 NO-3(以硝酸形式加入)却能减少沉渣的生成量。这种反常现象还有待研究。

2. 4 温度

升高温度会有少量的异常沉渣生成，其原因有二：一是加快了H3PO4、 H2PO-4和 HPO24-离解为 PO34

-的速率，当Zn2+和 PO34-的浓度满足Zn3(PO4)2溶度积时，便生成Zn3(PO4)2沉渣，破坏了正常温度下的药液平衡；二是加速了铁的溶解，界面处pH急剧上升，加剧了Zn3(PO4)2与FePO4沉淀。温度越高，沉渣越多。这便是中、高温磷化沉渣量高于常、低温磷化沉渣量的原因。

2. 5 工艺流程设计不合理

(1) 酸洗后水洗不彻底，会将工件表面残留的大量Fe2+或H+带入磷化药液(包括表调药液)，导致药液中的Fe2+或H+浓度升高，进而生成异常沉渣。注意：当FA正常时，Fe2+过多会导致TA升高；当TA正常时，H+过多会导致FA升高。

(2) 酸洗后无中和或中和后无水洗或水洗不彻底，都会很快使表调变黄而失去作用。一旦Fe(OH)2、OH-等被带入磷化药液，除大幅度降低FA外，Fe(OH)2与FA作用生成Fe2+，生成异常沉渣之余，也容易造成磷化膜发黄、生锈。

2. 6 生产用水不合格

水质过硬(钙、镁离子过多)会导致磷化药液的FA降低，生成的 PO34-进一步与Zn2+结合，产生异常沉渣。

2. 7 热水系统使用不当

(1) 电加热器或蒸汽直接加热药液，会导致药液局部温度过高，生成大量沉渣，既造成浪费，又会冲稀药液(因蒸汽冷凝水直接进入药液)。

(2) 换热方式不合适，如直接使用蒸汽或热水与换热器换热，会造成换热器表面的药液温度很高，导致出现大量沉渣。

总之，影响磷化沉渣量的因素非常复杂，有些因素还具有两面性，不能一概而论。

3 降渣措施

3. 1 改进工艺配方

3. 1. 1 降低磷化药液浓度

通常中、高温磷化药液的金属离子含量高达几十g/L，这样不仅导致药剂、能源消耗大，而且沉渣多。以处理面积计算，高锌药液产渣量为7 ～ 10 g/m2，低锌药液的产渣量为3 g/m2。所以，冷轧钢板的常、低温锌系药液大多数采用金属离子含量为1 ～ 3 g/L的低浓度配方。

3. 1. 2 增加酸度比

即增加FA与TA之比以及硝酸根与磷酸根之比(这对常温磷化更重要)。如表1所示，当硝酸根与磷酸根之比由0.78依次升到1.16和1.55时，生成的磷化膜与渣之比由原来的1.10提高至1.9 ～ 2.0，沉渣量减少。但硝酸

盐不宜过量，否则沉渣量反而增多。

表1 硝酸根与磷酸根之比对沉渣及膜重的影响Table 1 Effect of nitrate-to-phosphate ratio on sludge in phosphating tank and weight of phosphating film

3. 1. 3 发挥添加剂的协同效应

加入适量较好的配位剂，与Fe3+在药液中形成稳定的配合物，可以控制Fe2+、Fe3+的增加量，防止产生磷酸铁沉渣，产渣量可望减少至2.0 ～ 2.5 g/m2。如常用的柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)等，不仅有促进磷化的作用，而且兼有减渣、细化结晶、降低膜重、疏松垢物等多功能效果。但由于EDTA-2Na对Fe2+有较强的配位作用，能加速铁的溶解，因而也能增加膜重。笔者深刻地体会到配位剂的用量很关键，过少或过量皆不适宜，应在实践中摸索经验，且要针对不同磷化药液采用不同种类的配位剂，甚至要使用复合剂，只有这样才能取得明显的减渣效果。

3. 1. 4 使用缓蚀剂

磷化液中加入苯骈三氮唑能减少沉渣。这是因为借助有机酸活化金属表面，可以改善苯骈三氮唑在铁表面的吸附性，使磷化膜结晶致密，沉渣减少。

3. 2 降低温度

降低温度能减少磷化沉渣的原因：一是使氧化反应速率变慢，减少 Fe3+，不利于磷化渣的生成；二是使磷酸根离子的水解平衡向左移动，使得药液中的 PO34

-浓度降低，也不利于磷化沉渣的形成。所以，要严格控制磷化温度。

3. 3 严格操作过程

(1) 禁止酸、碱处理的工件不经水洗或水洗不干净就直接进入磷化槽。一般在自动线上，酸、碱处理后的工件必须经过2道以上的水洗(每道水洗不少于0.5 min)方可进入磷化槽；对于非自动生产线，酸、碱处理后的工件必须经过1道以上的水洗。磷化前的最后一道工序应考虑足够的沥液时间，做到沥液干净。

(2) 工件吊装时应避免工件积液，防止积液部位清洗不干净而将大量的杂质离子带入磷化槽，造成灾难性的污染，产生大量沉渣。

(3) 电葫芦手动操作时，通过电葫芦在槽内上下抖动工件，可减少沉渣在工件表面附着。

3. 4 改进加热方式

建议采取间接加热法，采用比磷化高20 ～ 25 °C的热水或热油间接加热。自动线的磷化药液可用槽外加热法或两级加热法，即蒸汽管首先对水箱中的水介质加热，水介质再经过板式换热器对槽液加热(喷嘴均匀地分布在磷化槽的底部两侧，使热气迅速扩散到整个槽中)。一台BSR15P-3板式换热器的加热面积为16 m2，液流流速在0.4 m/s以上。为了控温，需要在磷化液循环管道上装一台热电阻测温仪或PID自动温度控制仪，当槽温低于工艺下限时，自动启动泵，槽液通过板式换热器进行加热。

禁止不生产时长时间加热。

3. 5 增加磷化面积负荷率

增加生产连续性，减少磷化停槽时间，可降低富锌磷化渣的析出。在生产淡季时，根据磷化槽的生产量多少，安排集中生产；旺季时备足原料，确保设备正常运转，防止因设备故障或原料不足而中断生产。但也要注意防止因负荷偏大而引起大量沉渣。

4 除渣方法与设备

4. 1 除渣方法

涂装磷化槽液可根据生产量及槽容积来确定沉渣周期。在沉渣妨碍工艺之前，必须采取一些措施将其除去。有连续过滤时，清渣周期为3个月1次；无连续过滤时，清渣周期为每周1次。

功能磷化槽液可按槽液处理量来确定清渣周期。如间歇式拉丝磷化槽(容积150 t)，日处理钢丝150 t，每处理500 t钢丝就要清渣一次。

4. 1. 1 间歇除渣

包括吸渣法、铲渣法、倒槽法、沉淀法等。前 3种方法适用于容积较小的槽，最后一种方法适用于容积较大的槽液。吸渣法可采用0.66 kW耐酸磁力泵，从槽底吸渣后排出槽外，药液浪费较多；铲渣法待槽液停止工作后静置一夜，用铁铲铲除沉渣；倒槽法是抽出上层清液后清槽底；沉淀法(二次沉淀系统)是槽液经过循环搅拌沉入锥形槽中，由专用泵打入沉淀塔，清液则返回工作槽。

4. 1. 2 自动连续除渣

自动连续系统的处理方式有两种：一种是生产过程中连续过滤除渣，达到药液净化和循环的目的；另一种是生产结束后，采用程序控制，自动打开磷化槽底部锥斗的空气吹扫电磁阀，通过移送泵、返送泵、斜板沉槽，卷绕过滤机形成一个闭合循环，将磷化渣吹起，移入沉淀过滤，实现下班后无人除渣净槽工作(时间可根据现场情况，在电脑上任意设置)，使槽液在第二天生产前达到一定的净度。

4. 2 除渣设备

4. 2. 1 重力沉降装置

4. 2. 1. 1 高位沉淀槽

其工作原理是重力沉降。用水泵将含渣磷化药液从槽中打入高位沉淀槽，通过静置，靠渣的重力沉淀，沉渣沉入高位沉淀槽底部，槽下部设有排液阀，使清液返回工作槽。

4. 2. 1. 2 斜板沉淀器

外形为一带锥斗的斜方槽，内设平行排列的挡渣板，其工作原理也是重力沉降。含渣药液打入槽内后，在挡渣斜板的作用下，废渣顺着斜板流向槽底，渣液由上部的溢流堰收集后流回工作槽中。

4. 2. 1. 3 旋液分离器

其工作原理为离心分离。泵将含渣药液从进料管沿切线方向送入旋液分离器，含渣药液随旋液分离器作旋转运动，废渣在离心力的作用下被抛向外圆，随着外层旋流下降至圆锥的底部，清液随内层旋流上升，由溢流管流回工作槽。

4. 2. 2 过滤机

过滤机的过滤量通常为槽液的2倍。由于过滤机腔体小，每天需排渣2次。

4. 2. 2. 1 真空过滤机

其优点是操作较简单，滤布更换方便快捷，可满足大量除渣的需要；缺点是辅助设施较多，维护较困难，滤渣的干度不够，药液损失大。

4. 2. 2. 2 带式自动过滤机

其优点为：自动化程度高，可常压或加压过滤，管理方便，除渣效果佳。适用于净度要求较高和产渣量较小的小型磷化槽使用。操作者只需启动水泵，将含渣药液泵入过滤机内，即可实现连续过滤除渣。

4. 2. 2. 3 板框压滤机

其优点为：过滤面积大，占地面积小，且能获得干度很好的滤渣，避免了药液的无谓消耗。缺点：除渣过程较复杂(有装合、过滤、卸渣、洗净等 4道工序)，且主要靠人工完成，因此劳动强度大，使用不方便。该类除渣机适用于产渣量较大的大型磷化槽。实际生产中，板框压滤机常与斜板沉淀器配合使用。

此外，设计反冲洗系统，可以对磷化槽全系统进行压力循环清洗除渣。

[ 编辑：温靖邦 ]

Practices of modern phosphating: Part VIII—Prevention and control of sludge in phosphating tank

TANG Chun-hua

The classification, affecting factors, and formation causes of sludge in phosphating tank were described. Some measures for reducing sludge and the equipments used were introduced.

phosphating; sludge; countermeasure; equipment

TG178

B

1004 - 227X (2015) 22 - 1316 - 04

2014-12-18

唐春华（1938-），男，江西莲花县人，高级工程师，从事表面处理工作50余年，近10多年专注于磷化工艺与磷化系列产品的研发，率先在国内将抛丸技术应用到汽车紧固件功能磷化大批量工业生产中，发表论文200余篇，著有《金属表面磷化技术》。

作者联系方式：(Tel) 15059596955。