无氰换向脉冲电铸金的微观结构与性能

雷婷，袁心强*，郑利珊

（中国地质大学(武汉)珠宝学院，湖北 武汉 430074）

【研究报告】

无氰换向脉冲电铸金的微观结构与性能

雷婷，袁心强*，郑利珊

（中国地质大学(武汉)珠宝学院，湖北 武汉 430074）

采用换向脉冲技术在无氰氯金酸溶液中电铸制备厚金(≥50 μm)。对比了直流(DC)、单脉冲(PC)、换向脉冲(PRC)电铸工艺对金层外观、表面形貌、结构和显微硬度的影响。结果表明，电铸金的工艺不同，金的沉积模式也不同。直流和单脉冲电铸所得金粒呈松散的球状堆积，孔隙较大；换向脉冲电铸所得金粒呈紧密的层状堆积，孔隙少。直流金铸层沿(220)、(222)和(311)面择优取向，单脉冲和换向脉冲金铸层均呈(111)面的择优取向。换向脉冲金铸层的显微硬度最高，与晶粒尺寸相比，铸层的致密度对显微硬度的影响更明显。

金；换向脉冲电沉积；电铸；微观结构

First-author’s address:Gemological Institute, China University of Geosciences (Wuhan), Wuhan 430074, China

金的色泽鲜亮尊贵，耐蚀性及抗变色能力强，常用于各种首饰、手表、艺术品中。珠宝黄金饰品行业中，中空电铸的3D黄金产品受到广大消费者喜爱。相对于传统铸造产品，3D黄金产品具有很薄的金属层，大大减轻了产品的重量，从而有效降低了成本，提高了首饰产品的竞争力。电铸技术还可以生产出各种特殊的、弯曲系列的以及表面无痕迹的首饰[1]。

黄金电铸领域长期以来使用氰化物作为电解液，但氰化物是剧毒化学药品，对环境和操作人员构成极大的威胁。国家也已在产业结构调整指导目录中将含氰电镀工艺列入到淘汰类，显示了政府淘汰“含氰电镀”的决心[2]。长期以来，人们对各种无氰电沉积溶液体系进行了大量研究，如亚硫酸盐体系[3-4]、硫代硫酸盐体系[5-6]、柠檬酸盐体系[7]等，但由于电沉积效果和溶液稳定性的问题，始终没有研发出能完全替代氰化物体系的镀液。

近年来，脉冲电沉积技术以其优势被广泛运用于电镀尤其是贵金属电镀行业，相关研究也较多。换向脉冲电沉积技术是在输出一组正向脉冲之后引入一组反向脉冲，通常正向脉冲持续时间长于反向脉冲持续时间，而反向脉冲强度大于正向脉冲。反向脉冲的主要作用是使阴极表面金属离子浓度迅速回升，不仅对镀层毛刺具有整平作用，而且能减少镀层中的夹杂物。总之，换向脉冲技术可改善镀层质量，得到更加致密、光亮和孔隙率低的镀层[8]。目前，换向脉冲在铜、银、镍和镍合金等的电沉积中研究较多[9-12]，也有部分换向脉冲电沉积金的研究[13-15]，但大部分研究都局限于薄膜或薄镀层，对厚金层(超过50 μm)方面的研究较少。

本文将换向脉冲电沉积技术引入到电铸金工艺中，采用无氰酸性氯金酸体系镀液电沉积厚金，对比研究了不同工艺对金铸层的成色、表面形貌、微观结构及显微硬度的影响，论证了换向脉冲电沉积技术在电铸厚金方面的优势。所用镀液组成简单，无配位剂，沉积速率快，满足首饰用电铸金要求。

1 实验

1. 1 预处理

珠宝行业对黄金加工制品的成色要求高，为避免换向脉冲电沉积过程中部分阴极溶解而污染电解液，故采用30 mm × 10 mm × 2 mm的惰性钛板为阴极，纯度为99.9%、尺寸为32 mm × 50 mm的金板作阳极。阴极分别经过500#、1000#、2000#砂纸打磨抛光及超声波水洗后，与阳极一起依次进行化学除油(氢氧化钠15 g/L，碳酸钠30 g/L，磷酸钠50 g/L，60 °C，20 min)、蒸馏水洗、10%(质量分数)稀盐酸活化、蒸馏水洗，最后放入电解槽。

1. 2 电铸

氯金酸(以Au计) 20 g/L

氯化钾 100 g/L

磷酸氢二钾 30 g/L

2,2′-联吡啶 10 mg/L

糖精 50 mg/L

pH 6

温度 50 °C

时间 5 h

所有试剂均为分析纯，用蒸馏水配制。采用南京贺普仪器公司生产的HPMCB型数控换向脉冲电源，该电源可输出直流(DC)、单向方波脉冲(PC)和周期换向方波脉冲(PRC)波形的电流。不同沉积工艺的波形图和工作参数分别见图1和表1。

图1 不同电沉积工艺的波形图Figure 1 Waveforms of different electrodeposition techniques

表1 不同电沉积工艺的参数Table 1 Process parameters of different electrodeposition techniques

采用以下公式计算脉冲电沉积时的平均电流密度ia。

(1) 单向脉冲工艺：

(2) 换向脉冲工艺：式中，ipeak为峰值电流密度，γ为占空比，ton为脉冲导通时间，toff为脉冲关断时间，T为脉冲周期；iaf、iar分别为正、反向平均电流密度，ipeakf、ipeakr分别为正、反向峰值电流密度，γf、γr分别为正、反向占空比，tonf、tonr为分别正、反向脉冲导通时间，tofff、toffr分别为正、反向脉冲关断时间，Tf、Tr分别为正、反向脉冲周期，TF、TR分别为正、反向工作时间。

1. 3 性能测试

金铸层的厚度采用千分尺测量。采用Thermo Scientific公司的ARL QUANT’X能量色散型X荧光光谱仪(EDXRF)测定电铸金的成色(指Au的质量分数)。采用烟台华银测试仪器有限公司的HVS-1000型显微硬度计测定维氏硬度，载荷为200 g，加载时间为5 s，载荷保持时间为10 s，每个样品在中央及四周部位分别测试5次，取平均值。采用FEI有限公司的Quanta200环境扫描电镜(ESEM)观察铸层的表面形貌。

采用Bruker公司的D8-FOCUS型X射线衍射仪(XRD)分析铸层的相结构，Cu靶，扫描速率为0.02°/s，分别按式(3)[16]、式(4)计算晶面的织构系数和晶粒尺寸。

式中，TC(hkl)——(hkl)晶面的织构系数；I(hkl)——(hkl)晶面的衍射峰强度；I0(hkl)——标准金粉末(hkl)晶面的衍射强度。当各衍射面的TC值相同时，晶面取向是无序的；若某一晶面的TC值大于平均值的1/n(n为计算时所取的晶面数)，则该晶面为择优取向面；TC值越大，表明晶面择优程度越高。

式中，D——晶粒尺寸；λ——X射线波长；β——衍射峰半高宽；θ——衍射角。

2 结果与讨论

2. 1 铸层厚度与电铸时间的关系

图2所示为换向脉冲金铸层厚度与电铸时间的关系。从图2可知，采用本体系换向脉冲电铸5 h可得到厚度大于50 μm的厚金层。

图2 金铸层厚度与电铸时间的关系Figure 2 Relationship between thickness of electroformed gold coating and electroforming time

2. 2 铸层的外观和成分

EDXRF结果表明，采用3种工艺电铸所得金的成色均不低于99.9%，满足首饰用足金对金成色的最低要求。图3所示为3种金铸层的外观。从中可知，直流和单脉冲工艺电铸所得金层为无光泽的棕红色，明显可见较粗大的颗粒，且厚度不均匀；换向脉冲电铸所得金层为明亮的金黄色，颗粒大小均匀，整体致密、平整。

2. 3 铸层的表面形貌

直流、单脉冲、换向脉冲工艺所得金铸层的表面形貌如图4。由图4a和图4b可见，直流和单脉冲工艺下，所得金铸层的表面形貌类似：金粒呈球状、簇状堆积，较松散，颗粒间隙较大。换向脉冲工艺下，金粒的形态和堆积方式发生了巨大的改变(见图4c)。将该沉积层放大4 000倍(见图4c内插图)，可见金粒呈层状堆积，并且层与层之间紧密堆积，间隙很小。

图3 采用不同工艺电沉积所得金铸层外观Figure 3 Appearance of gold coatings electroformed by different techniques编者注：图3原为彩色，请见C1页。

图4 不同电沉积工艺下金铸层的表面形貌Figure 4 Surface morphologies of gold coatings electroformed by different techniques

2. 4 铸层的结构

图5所示为不同工艺下所得金铸层的XRD谱图。与标准谱图对比可知，直流、单脉冲、换向脉冲工艺下的金铸层均显示面心立方结构。按式(3)计算各工艺下金铸层晶面取向的织构系数TC，晶面数为5，因此某晶面的TC大于20%时就说明存在该晶面的择优取向，结果列于表2。从表2可知，不同工艺所得金铸层的择优取向不同。直流电沉积所得金铸层中(220)、(311)和(222)晶面的织构系数均大于20%，但超过的幅度都不大，晶粒的择优生长并不明显；在单脉冲和换向脉冲工艺下，金铸层则呈现出明显的(111)面择优取向，且换向脉冲工艺下(111)面的织构系数最大。这表明在低阴极过电位下，晶粒的择优生长不明显；随着过电位的提高，(111)面的织构系数不断增大，晶粒逐渐转变为沿(111)面择优生长。

图5 不同电沉积工艺下金铸层的XRD谱图Figure 5 XRD patterns for gold coatings electroformed by different techniques

表2 不同电沉积工艺下金铸层的晶面取向指数Table 2 Texture coefficients of gold coatings electroformed by different techniques

2. 5 铸层的显微硬度

硬度是电铸层重要的性质，硬度与组织结构密切相关，晶粒越细、堆积得越紧密，硬度就越高。直流、单脉冲、换向脉冲条件下铸层晶粒尺寸与显微硬度的关系见表3。

表3 直流、单脉冲、换向脉冲工艺下金铸层的晶粒尺寸和显微硬度的关系Table 3 Relationship between microhardness and grain size of gold coating electroformed under DC, PC, and PRC

从表3可知，3种金铸层的晶粒尺寸大小顺序为：单脉冲金铸层 ＞ 换向脉冲金铸层 ＞ 直流金铸层。该结果与多数脉冲工艺研究的结论[8,11]不同，这是由于电沉积过程较为复杂，决定沉积晶粒尺寸的因素有很多，除了电沉积方法外，溶液的性质也是重要因素之一，且各因素的影响并不是独立的，它们有着复杂的相互作用。

从表 3还可看出，3种金铸层的显微硬度大小顺序为：换向脉冲金铸层 ＞ 直流金铸层 ＞ 单脉冲金铸层。直流金铸层和单脉冲金铸层在不同部位的显微硬度差别较大，其标准差分别达16.10和13.37；而换向脉冲金铸层各部位显微硬度的标准差为 3.00，表明换向脉冲金铸层各部位的显微硬度比较接近，差别不大，反映了换向脉冲金铸层的金粒大小和组织结构都较均匀，这与SEM结果一致。本实验中，相较于晶粒尺寸，结构的致密程度对硬度的影响更明显，换向脉冲工艺下晶粒尺寸并不是最小的，但是其结构致密均匀，呈紧密的二维层状结构，显微硬度最大。

3 结论

(1) 金在不同沉积工艺下有不同的沉积模式。直流和单脉冲工艺下的金粒呈球状堆积，堆积松散，孔隙较大；换向脉冲工艺下，金粒呈二维的层状生长堆积，层间堆积紧密，孔隙少。

(2) 沉积工艺影响晶体生长的择优取向。直流工艺下，金铸层沿(220)、(311)和(222)面择优生长，而单脉冲和换向脉冲工艺下，金铸层择优取向为(111)面。

(3) 在本工艺的无氰氯金酸体系中，对金铸层显微硬度影响最显著的不是晶粒尺寸，而是铸层结构的致密程度。换向脉冲金铸层的结构最致密，显微硬度最高。

[1] 王昶, 袁军平. 贵金属首饰制作工艺[M]. 北京： 化学工业出版社, 2008： 256-237.

[2] 丁启恒, 高林军. 无氰镀金工艺的实践[J]. 印制电路信息, 2011 (增刊)： 170-177.

[3] HE A, LIU Q, IVEY D G. Electroplating of gold from a solution containing tri-ammonium citrate and sodium sulphite [J]. Journal of Materials Science： Materials in Electronics, 2009, 20 (6)： 543-550.

[4] KATO M, OKINAKA Y. Some recent developments in non-cyanide gold plating for electronics applications [J]. Gold Bulletin, 2004, 37 (1/2)： 37-44.

[5] SULLIVAN A M, KOHL P A. Electrochemical study of the gold thiosulfate reduction [J]. Journal of the Electrochemical Society, 1997, 144 (5)： 1686-1690.

[6] WANG X P, ISSAEV N, OSTERYOUNG J G. A novel gold electroplating system： Gold(I)-iodide-thiosulfate [J]. Journal of the Electrochemical Society, 1998, 145 (3)： 974-981.

[7] LI Y G, CHRZANOWSKI W, LASIA A. Nucleation and crystal growth in gold electrodeposition from acid solution Part I： Soft gold [J]. Journal of Applied Electrochemistry, 1996, 26 (8)： 843-852.

[8] MANDICH N V. Pulse and pulse-reverse electroplating [J]. Metal Finishing, 1999, 97 (1)： 375-380.

[9] KIM M J, LIM T H, PARK K J, et al. Characteristics of pulse-reverse electrodeposited Cu thin films： I. Effects of the anodic step in the absence of an organic additive [J]. Journal of the Electrochemical Society, 2012, 159 (9)： D538-D543.

[10] 王朝铭, 刘艳. 双脉冲DMS氰化光亮镀银工艺技术的应用[J]. 电镀与涂饰, 2005, 24 (2)： 42-43.

[11] 常立民. 脉冲电沉积(Ni-Co)/Al2O3复合镀层及其性能研究[D]. 哈尔滨： 哈尔滨工业大学, 2006.

[12] HANSAL W E G, TURY B, HALMDIENST M, et al. Pulse reverse plating of Ni-Co alloys： Deposition kinetics of Watts, sulfamate and chloride electrolytes [J]. Electrochimica Acta, 2006, 52 (3)： 1145-1151.

[13] 许维源. 周期换向脉冲镀金的研究[J]. 电镀与精饰, 1987, 9 (2)： 7-10.

[14] 解瑞, 谢新根, 钟明全, 等. 双脉冲电源镀金工艺技术的应用[C] // 中国电子学会电子制造与封装技术分会电镀专家委员会, 上海市电子学会电子电镀专业委员会, 台湾李国鼎科技发展基金会, 等. 2013年海峡两岸(上海)电子电镀及表面处理学术交流会论文集, 2013-11-17, 上海. [出版地不详： 出版者不详], 2013： 317-319.

[15] LIU Z W, ZHENG M, HILTY R D, et al. The effect of pulse reversal on morphology of cobalt hard gold [J]. Electrochimica Acta, 2011, 56 (5)： 2546-2551.

[16] 辜敏, 杨防祖, 黄令, 等. 高择优取向Cu电沉积层的XRD研究[J]. 电化学, 2002, 8 (3)： 282-287.

[17] 王恩哥. 薄膜生长中的表面动力学(I)[J]. 物理学进展, 2003, 23 (1)： 1-61.

[18] 李荻. 电化学原理[M]. 3版. 北京： 北京航空航天大学出版社, 2008： 286-298.

[ 编辑：周新莉 ]

Microstructure and properties of pulse-reverse electroformed gold coating from cyanide-free solution

LEI Ting,YUAN Xin-qiang*, ZHENG Li-shan

A thick gold coating (≥50 μm) was obtained from a cyanide-free chloroauric acid system by pulse reverse electroforming. The appearance, surface morphology, structure, and microhardness of the gold coatings electroformed by direct current (DC), pulse current (PC), and pulse-reverse current (PRC) modes were compared. The results showed that the deposition behavior of gold is different under different electroforming processes. The grains of DC- and PC-electroformed gold coatings are in loose spherical accumulation and have large gaps between each other, while the PRC-electroformed gold coating has a compact and lamellar structure with few gaps. The DC-electroformed gold coating shows preferred orientations along (220), (222) and (311) planes, while PC- and PRC-electroformed gold coatings have a preferred orientation along (111) planes. The pulse-reverse electroformed gold coating has the highest microhardness. Compared to the crystalline size, the compactness of electroforming coating has more dramatic effect on its microhardness.

gold; pulse-reverse electrodeposition; electroforming; microstructure

TQ153.48

A

1004 - 227X (2015) 16 - 0893 - 05

2015-03-05

2015-05-05

雷婷（1988-），女，湖南郴州人，在读博士研究生，主要研究方向为黄金电沉积。

袁心强，教授，(E-mail) 13607148417@126.com。