高孔隙率微观多孔泡沫铁的制备

曹华珍，洪坤宝，伍廉奎，郑国渠*

（浙江工业大学材料科学与工程学院，浙江 杭州 310014）

【工艺开发】

高孔隙率微观多孔泡沫铁的制备

曹华珍，洪坤宝，伍廉奎，郑国渠*

（浙江工业大学材料科学与工程学院，浙江 杭州 310014）

采用导电聚氨酯泡沫为基体，在以FeCl2为主盐的体系中利用电沉积/氢还原处理方法制备了高孔隙率、微观多孔的泡沫铁。结合X射线衍射仪、扫描电镜及压缩应力-应变曲线测试，研究了工艺条件对泡沫铁微观形貌及抗压性能的影响。结果表明：溶液pH为2，电流密度4 A/dm2，沉积时间16 h，在氮气气氛中600 °C直接快速焙烧并随炉冷却，可获得高孔隙率、微观多孔、力学性能良好的泡沫铁，其孔隙率达90%，抗压强度约4.5 MPa。超声波辅助电沉积有利于提高泡沫铁的抗压强度，但其孔隙率有所下降。

聚氨酯；泡沫铁；电沉积；热处理；孔隙率；抗压强度

First-author’s address:College of Materials Science and Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China

泡沫金属作为一种新型功能和结构材料迅速成为国际材料科学界关注的热点之一[1-2]。它不但具有金属的特性，有一定的强度和刚度，还具有泡沫材料的孔隙率高、透气性好、比表面积大、容重小等优点[3]。泡沫铁作为泡沫金属材料，热导率低，电磁屏蔽优良，阻燃性和催化性好，气敏性极佳，在交换器、散热器、过滤器、内燃机的排气消音器以及催化剂载体等领域均有潜在的应用前景[4]。

主要采用发泡法、烧结法、铸造法及电沉积法等[5-8]方法制备泡沫金属。近年来，以泡沫为基体，采用电沉积法制备泡沫金属的报道越来越多[9]。电沉积法制备泡沫金属的优势在于基体材料的选择范围广，孔结构的可控性强，所得泡沫金属的孔隙率较大[10]。王殿龙等[11]采用连续电沉积法制备多孔金属材料，研究了阳极形状、安装位置、运行速度及电流对多孔金属的影响。李开华等[12]研究了脉冲电沉积在制备泡沫镍中的应用，获得了具有低矫顽力和高磁导率的泡沫镍。单伟根等[13]采用化学镀及电沉积工艺制备泡沫铁，并通过改进工艺增强其机械性能。陈红辉等[14]较为深入地研究了电沉积法制备泡沫铁的工业化，并引入超声波改进制备工艺，得到了机械性能优良的泡沫铁。刘培生等[15]研究了有机泡沫基体浸浆干燥烧结工艺，可获得孔隙相互连通的泡沫铁，这种夹层结构的多孔芯部与金属面板可形成良好的冶金结合。

本研究小组前期已就镀液主盐、抗氧化剂、热解温度等因素对泡沫铁性能的影响进行了研究[16]。本文系统地研究了电沉积工艺因素对泡沫铁孔棱的微观形貌及抗压性能的影响，旨在提供一种生产孔隙率高、微观多孔、机械性能优良的泡沫铁的方法，该微观多孔泡沫铁可进一步用于催化剂的载体。

1 实验

1. 1 泡沫铁的制备

制备流程为：聚氨酯泡沫(PU)→除油→涂覆导电胶→烘干→电沉积铁→焙烧去除基体→通氢气还原→泡沫铁。

1. 1. 1 基体导电化处理

由丙烯酸树脂、乙酸乙酯、石墨按质量比5∶5∶3.5配制成导电胶，将经碱液除油及清洗处理的聚氨酯泡沫基体[50 mm × 40 mm × 10 mm，开孔率 ＞95%，孔密度25 PPI(即一英寸内孔的个数为25个)]浸入其中进行导电化处理。为使两者充分接触，需用玻璃棒不断挤压基体，赶出孔隙中的空气。取出基体后置于平板上，用玻璃棒滚压，挤出多余的导电胶，防止孔隙堵塞。再将已浸涂导电胶的基体放入恒温干燥箱，在60 °C固化2 h，随后取出，用万用表测试导电性，其电阻值均在100 Ω内，表明导电良好，此基体方可用于后续电沉积。

1. 1. 2 电沉积

电沉积液含FeCl2·4H2O 250 g/L、H3BO330 g/L、NaCl 30 g/L、MnCl25 g/L、抗坏血酸2 g/L和十二烷基苯磺酸钠2 mg/L，pH 2 ～ 4。

采用 2块纯铁作阳极，经导电处理后的聚氨酯基体为阴极，平行放置在两阳极之间。保证阴阳极的距离相等，阴阳极面积比为1∶1.2。在磁力搅拌(120 r/min)下进行电沉积，分2步进行：首先在较高电压(2.5 V)下预镀30 min，然后以恒电流(3 ～ 5 A/dm2)模式沉积一定时间。电沉积完成后将试样置于马弗炉中焙烧0.5 h，除去聚氨酯基体。最后在管式电阻炉内800 °C下通H2还原2 h，得到泡沫金属铁。

1. 2 表征与测试

采用Thermo ARL X’tra X射线衍射仪(XRD)分析泡沫铁的物相；用Hitachi S-2700扫描电子显微镜(SEM)观察表面形貌；采用RG 4100电子万能试验机测试泡沫铁的抗压强度，应变速率0.5 mm/min，不同条件下的样品均测试3个平行样，取平均值。利用浮力称量法测定泡沫铁的孔隙率ε = [1 - m / (V表ρ)] × 100%，其中m表示泡沫铁的质量，g；V表表示泡沫铁的表观体积，cm3；ρ为铁的密度7.8 g/cm3。

2 结果与讨论

本文研究了不同工艺条件对泡沫铁孔隙率及性能的影响，在讨论完一个工艺条件后，后续实验均在之前得到的最佳条件下进行。

2. 1 沉积时间的影响

电沉积时间是决定沉积层厚度的关键因素。时间短将导致沉积层过薄，经焙烧去除聚氨酯基体后，泡沫铁易坍塌；若时间过长，沉积层过厚，直接影响泡沫铁的孔隙率。表1比较了电流密度为4 A/dm2，pH为2时不同沉积时间(不包含预镀时间)所得泡沫铁的孔隙率。可见随沉积时间延长，电沉积铁的厚度增加，孔隙率呈明显下降趋势。

表1 不同沉积时间下制备的泡沫铁的孔隙率Table 1 Porosity of iron foams prepared at different deposition time

图1为电沉积不同时间所得泡沫铁的宏观照片。沉积时间小于16 h(图1a)，所得泡沫铁表面基本无结瘤，沉积层均匀。而电沉积18 h(图1b)和20 h(图1c)制备的泡沫铁表面结瘤严重，泡沫内外沉积层的厚度差异大。这主要是由于沉积时间过长，孔隙明显减小，导致电流分布不均匀，边缘效应明显。泡沫铁的强度依赖于其三维网状骨架结构——孔棱的强度，而电沉积铁的厚度是影响其强度的一个很重要的因素。Mukai等[17]研究发现，当试样的厚度大于6 mm时，多孔材料的强度与试样无关；Gibson等[18]发现，如果试样厚度与孔径之比大于5，则试样的尺寸效应可以忽略。本实验采用的试样厚度为10 mm，厚度/孔径比大约为9，因此厚度影响和尺寸效应均可忽略。

图1 电沉积不同时间制备的泡沫铁的宏观形貌Figure 1 Macro-morphologies of iron foams prepared at different deposition time

图2为沉积不同时间所制备的泡沫铁的压缩应力-应变曲线。各曲线均出现4个不同阶段：第一阶段——弹性阶段，在刚开始压缩时，应力与应变几乎呈线性关系；第二阶段——塑性变形屈服阶段，屈服点出现在弹性阶段的末端，应力-应变曲线在屈服点后并未下降而是继续上升，但斜率减小；第三阶段——软化阶段，达到最大应力后，随应变增加，应力减小；第四阶段——密实阶段，此时泡沫铁中的孔洞被压垮，反映了压实后其变形情况，压缩应力随应变增大而上升。而随时间增加，所得泡沫铁在相同应变量下的应力变大，曲线明显上移。电沉积16 h制备的试样屈服强度明显高于其他试样，塑性阶段的应力增幅也最大，而且进入密实阶段后应力上升速率较快。综合考虑孔隙率、宏观形貌以及力学性能，电沉积16 h为比较适宜的沉积时间。

图2 不同沉积时间制备的泡沫铁的压缩应力-应变曲线Figure 2 Compression stressvs. strain curves of the iron foams prepared at different deposition time

2. 2 电沉积溶液pH的影响

图3为不同pH条件下所得泡沫铁的孔棱处的SEM照片。pH为2的溶液所得泡沫铁的孔棱处表面孔洞较多且分布均匀，孔径为0.5 ～ 1.0 µm；而溶液pH为3和4所得泡沫铁表面孔洞数量明显减少；当pH达到4时，形成了较为致密的沉积层。这主要是因为在电沉积铁过程中伴随着氢气的析出，在pH较低的溶液中，氢离子易在阴极上放电，析氢显著，所以形成多孔的沉积层。溶液酸度越大，微观孔洞越多。另一方面，析氢反应加剧会降低铁沉积的电流效率，因此酸度不可过低。

图3 在不同pH的溶液电沉积制备的泡沫铁孔棱处的SEM照片Figure 3 SEM images of the hole edge on the iron foams prepared in electrolytes with different pHs

pH为2时，所得泡沫铁的孔隙率达93.8%；pH为3时，孔隙率略微减小，为93.4%；当pH增至4时，孔隙率减小较明显，仅有89.6%。该结果与图3所示微观形貌相吻合。

图4为溶液pH对泡沫铁沉积量的影响。图4表明，随溶液pH增大，所得泡沫铁的质量呈先增加后减小的趋势。当溶液pH从2.0增至3.0时，因为析氢减少，铁电沉积效率提高，所以泡沫铁质量增加；继续提高pH至4.0时，在阴极附近氢氧根离子浓度较高，易与铁离子结合形成沉淀，导致主盐流失，沉积效率反而下降。

图5是在不同pH条件下制备的泡沫铁的压缩应力-应变曲线。从图5可知，在pH为4的介质中制备的泡沫铁压缩时，屈服强度略高于其他试样，这应该与其致密的沉积层结构有关。

图4 溶液pH对泡沫铁质量的影响Figure 4 Effect of electrolyte pH on the mass of iron foam

图5 溶液pH对泡沫铁压缩应力-应变曲线的影响Figure 5 Effect of electrolyte pH on compression stressvs. strain curves of iron foam

综合比较，在pH为2的溶液中电沉积，所得泡沫铁既具有大的孔隙率，又保持了良好的力学性能，同时沉积效率较高。

2. 3 电流密度的影响

图6为相同沉积电量，不同电流密度下所得泡沫铁孔棱处的SEM微观形貌照片。电流密度为3 A/dm2时，制备的泡沫铁微观结构致密，孔洞较少，此时孔隙率为 91.1%。随电流密度增加，沉积物晶粒细化，沉积层孔隙增大(图6b)。当电流密度达到5 A/dm2时，得到疏松、粗糙的沉积层，此时孔隙率为92.4%，比低电流密度下的试样孔隙率都高。图7为不同电流密度下所得泡沫铁的压缩应力-应变曲线。可见在3 A/dm2下，所得泡沫铁的屈服强度略低，4 A/dm2所得泡沫铁的屈服强度较高，且韧性较好。

图6 不同电流密度下制备的泡沫铁孔棱处的SEM照片Figure 6 SEM images of the hole edge on the iron foam prepared at different current densities

综合比较，电流密度为4 A/dm2时，制备的泡沫铁既具有较高的孔隙率，又能保持良好的力学性能。

2. 4 焙烧条件的影响

聚氨酯泡沫经导电处理后作为基体电沉积铁，电沉积完成后需在一定温度下焙烧以去除。聚氨酯泡沫完全分解的温度为400 ～ 450 °C，故焙烧温度一般选择在450 °C以上。热解速率直接影响泡沫铁三维网状的骨架结构及其孔隙率。当热解速率过快时，可能会导致其网状骨架结构坍塌，造成力学性能降低。

图7 电流密度对泡沫铁压缩应力-应变曲线的影响Figure 7 Effect of current density on the compression stressvs. strain curves of iron foam

图8 不同焙烧方式及焙烧温度制备的泡沫铁孔棱处的SEM照片Figure 8 SEM images of the hole edge on the iron foam calcined in different ways and at different temperatures

图 8为采用不同的焙烧方式及焙烧温度制备的泡沫铁的孔棱处的微观形貌照片。比较可见，随炉加热制备的试样(图8a)表面较为致密，孔隙少；而直接焙烧制备的试样(图8b)呈疏松多孔结构，孔洞大小均匀，孔隙大。这是由于热解速率较大时，基体快速分解，短时间内产生大量的气体穿过沉积层逸出，在表面形成大量的孔洞；热解速率较小时，基体分解缓慢，单位时间内产生的气体量少，造成气体穿过沉积层产生的孔洞数量大大减少。焙烧后的冷却方式也直接影响泡沫铁的微观结构。在空气中快速冷却所制备的泡沫铁(图 8c)的多孔结构出现严重的坍塌，说明快速冷却方式不利于制备多孔材料，易造成材料韧性下降，脆性增加，从而局部坍塌。不同焙烧温度制备的泡沫铁的形貌也有较大区别，500 °C制备的试样孔洞较少(图8d)，而700 °C制备的试样表面疏松(图8e)。600 °C制备的试样(图8b)不但孔隙率较高，而且孔结构完好、孔洞分布均匀。

综上分析，采用600 °C直接焙烧后随炉冷却是较好的焙烧方式，有利于获得微观多孔的泡沫铁。

图9显示焙烧温度对泡沫铁的抗压性能有较大的影响。700 °C焙烧制备的泡沫铁的屈服强度较小，这是因为温度过高，快速焙烧去除基体所产生的气体对泡沫铁有一定的冲击作用，部分孔结构受到破坏，所以力学性能下降。比较500 °C和600 °C焙烧制备的泡沫铁，两者抗压强度均较高，然而600 °C下制备的试样表现出更好的韧性，这可能是由于在此温度下原有的位错得到回复，材料塑性增加[19]。

2. 5 焙烧气氛的影响

图10为在600 °C氮气和空气下焙烧2 h所得泡沫铁的XRD谱图。从图10可见，在空气中焙烧制备的试样在26°、45°和65°出现了铁的衍射峰，其峰形尖锐，结晶度较高。在氮气中焙烧所得试样不仅有铁的衍射峰，而且出现了碳的衍射峰。这是由于焙烧过程主要分解聚氨酯、导电胶以及导电成分(石墨)，在空气中焙烧时，聚氨酯和导电胶氧化分解为碳的氧化物和小分子气体，石墨也与空气中的氧气结合生成碳的氧化物逸出；而在氮气下，导电胶中的石墨不能与氧气结合而残留在试样中。

图9 焙烧温度对泡沫铁压缩应力-应变曲线的影响Figure 9 Effect of calcining temperature on the compression stressvs. strain curves of iron foam

图10 不同气氛中焙烧制备的泡沫铁的XRD图谱Figure 10 XRD patterns of iron foams prepared under different calcining atmospheres

图 11为在不同气氛中焙烧所得泡沫铁的压缩应力-应变曲线。与在空气中焙烧所得试样相比，在氮气中焙烧所得试样的应力-应变曲线明显上移，后者的屈服强度显著提高，抗压强度达到4.5 MPa，且密实阶段相同应变量时的应力也更大，表现出更优的力学性能。其主要原因有 2个：一方面，在氮气中焙烧时，碳滞留在铁基中，一定程度上提高了其抗压性能；另一方面，在空气中焙烧发生了铁的氧化，通氢还原后得到的泡沫铁表面结构疏松，而在氮气中铁基本不发生氧化，因此2种气氛中制备的试样在力学性能上存在差异。

2. 6 搅拌方式的影响

图12比较了超声波搅拌(80 kHz)和磁力搅拌(120 r/min)这2种方式下所得泡沫铁的压缩应力-应变曲线。从图12可知，在超声波作用下制备的泡沫铁抗压强度为5.0 MPa左右，高于磁力搅拌条件下制备的试样，同时也表现出更好的韧性。而由SEM照片(图13)可见，磁力搅拌下制备的泡沫铁表面呈疏松多孔结构，孔隙率为90.0%以上(图13a)，而超声波辅助电沉积制备的泡沫铁(图 13b)，表面较致密，孔隙率约 88.9%。这是由于一方面超声波影响液相传质以及电结晶过程，加速了扩散，促进了电沉积金属的形核与生长，有助于增强抗压强度和韧性；另一方面，超声波的强烈搅拌作用加快了氢气的析出，降低了沉积层的孔隙率。由此，图 13a为最佳工艺条件下制备的泡沫铁的SEM照片。超声波条件下所得泡沫铁由于孔隙率较低，还需进一步优化工艺条件，在未来的工作中继续探索。

图11 不同气氛中焙烧制备的泡沫铁的压缩应力-应变曲线Figure 11 Compression stressvs. strain curves of iron foams prepared under different calcining atmospheres

图12 搅拌方式对泡沫铁的压缩应力-应变曲线的影响Figure 12 Effects of stirring methods on the compression stress vs. strain curves of iron foam

3 结论

(1) 以聚氨酯泡沫为基体，采用电沉积法制备了具有高孔隙率、微观多孔、力学性能优良的泡沫铁，其优化工艺条件为：磁力搅拌(120 r/min)，电解液pH = 2，沉积电流4 A/dm2，沉积时间16 h，在氮气气氛中600 °C快速焙烧并随炉冷却，所得试样孔隙率达90.0%，抗压强度约4.5 MPa。

图13 不同搅拌方式下制备的泡沫铁的SEM照片Figure 13 SEM images of iron foams prepared by different stirring methods

(2) 电沉积溶液的pH影响泡沫铁的孔隙率，适当增加酸度有助于提高孔隙率和沉积效率，但力学性能略微下降。

(3) 焙烧条件是影响孔隙率和力学性能的重要因素。快速焙烧有助于获得高孔隙、微观多孔的泡沫铁；焙烧温度过高会导致泡沫铁力学性能下降；600 °C下焙烧所得泡沫铁不仅抗压强度较高，而且塑性增加；在氮气气氛中焙烧，一定程度上提高了力学性能。

(4) 使用超声波辅助电沉积，所得泡沫铁抗压强度及韧性显著提高，但孔隙率下降。

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[ 编辑：杜娟娟 ]

Preparation of high-porosity microporous iron foam

CAO Hua-zhen, HONG Kun-bao, WU Lian-kui, ZHENG Guo-qu*

A microporous iron foam with high porosity was prepared via electrodeposition on the template of conductive polyurethane foam in a FeCl2-based electrolyte followed by reduction in hydrogen atmosphere. The effects of process conditions on microstructure and compressive strength of the iron foam were studied by combination of X-ray diffraction, scanning electron microscopy, and stress vs. strain curve measurement. It was shown that microporous iron foams with high porosity (up to 90%) and excellent mechanical properties (whose compressive strength is about 4.5 MPa) can be obtained via electrodeposition at pH 2 and current density 4 A/dm2for 16 h followed by direct calcination at 600 °C under nitrogen atmosphere and cooling in stove. Ultrasonic assisted electrodeposition is beneficial to the enhancement of compressive strength of the iron foam, but decreases its porosity.

polyurethane; foamed iron; electrodeposition; heat treatment; porosity; compressive strength

TB383.4

A

1004 - 227X (2015) 16 - 0918 - 07

2015-04-07

2015-05-13

浙江省科技计划面上科研项目（2009C31048）。

曹华珍（1976-），女，江西景德镇人，博士，副教授，研究方向为金属材料及表面工程。

郑国渠，博士，博士生导师，(E-mail) zhenggq@zjut.edu.cn。