酸性硫酸盐体系镀铜中铜阳极的电化学行为

韩姣，曾振欧,*，谢金平，范小玲

（1.华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640；2.广东致卓精密金属科技有限公司，广东 佛山 528247）

【研究报告】

酸性硫酸盐体系镀铜中铜阳极的电化学行为

韩姣1，曾振欧1,*，谢金平2，范小玲2

（1.华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640；2.广东致卓精密金属科技有限公司，广东 佛山 528247）

通过测量阳极极化曲线、循环伏安曲线等电化学方法研究了酸性硫酸盐镀铜溶液中铜阳极的电化学行为，分析了镀液组成和工艺条件对铜阳极溶解和钝化过程的影响。结果表明，纯铜阳极在酸性硫酸盐溶液中发生电化学溶解的电势范围较窄，容易发生钝化，在阳极电势达3.0 V(相对于饱和甘汞电极)后仍无过钝化或析氧现象。完全钝化的铜阳极重新通电后依然能发生正常的电化学溶解。磷铜阳极的电化学溶解性能稍好于纯铜阳极。增大硫酸铜质量浓度和加入添加剂HN-Super-A使铜阳极更易钝化，而增大硫酸质量浓度、加入添加剂HN-Super-Mμ和升温有利于铜阳极的电化学溶解。电镀过程中的电流密度不应超过铜阳极的临界钝化电流密度，否则铜阳极容易钝化。

酸性镀铜；硫酸盐溶液；阳极；纯铜；磷铜；溶解；钝化；电化学

First-author’s address:School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

酸性硫酸盐溶液体系镀铜是五金和 PCB(印制电路板)制造工业中广泛应用的镀铜工艺之一。目前有关酸性硫酸盐溶液体系镀铜的研究主要集中在开发电镀光亮铜的添加剂、新工艺和高品质磷铜阳极方面[1-11]，对电镀过程中铜阳极的电化学溶解与钝化行为的关注较少[11-15]。由于实际生产中铜阳极的电化学行为也会影响电镀过程和镀层质量，本文通过极化曲线、循环伏安曲线等电化学方法，对比研究了纯铜阳极与磷铜阳极在酸性硫酸盐溶液中发生的电化学溶解与钝化现象，探讨了溶液组成和工艺条件对铜阳极电化学行为的影响。

1 实验

1. 1 试剂

分析纯CuSO4·5H2O，化学纯浓硫酸(95% ～ 98%)，分析纯浓盐酸(36% ～ 38%)，广东高力集团提供的具有填平效果的镀铜添加剂HN-Super-Mμ和HN-Super-A，去离子水。

1. 2 电化学测试

阳极极化曲线和循环伏安曲线测试采用广州盈思仪器的 Ingsens-3030电化学工作站和三电极电解池体系。研究电极采用圆端面直径均为4 mm的纯Cu电极或高力集团生产的磷铜(P的质量分数为0.0481% ～ 0.0484%)电极，辅助电极为1 cm × 1 cm的大面积铂片，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，工作电极与参比电极之间用带有鲁金毛细管的旋塞式盐桥连接。未特殊说明之处的温度为25 °C，采用水浴锅恒温。

测试前，依次对工作电极进行打磨、水洗、5%(体积分数)稀盐酸活化、水洗，再置于测试溶液中浸泡3 min后进行电化学测试。

阳极极化曲线、循环伏安曲线以及阳极充电曲线上的电极电势均相对于 SCE。阳极极化曲线的电势扫描速率为1 mV/s，循伏伏安曲线的电势扫描速率为5 ～ 80 mV/s。

2 结果与讨论

2. 1 阳极极化曲线的测定

图1所示为200 g/L CuSO4·5H2O + 60 g/L浓硫酸 + 120 mg/L浓盐酸溶液中，纯铜阳极和磷铜阳极上的阳极极化曲线。图1表明，纯铜阳极发生电化学溶解的电势范围为0.13 ～ 0.40 V，临界钝化电势φ临钝= 0.40 V，临界钝化电流密度j临钝= 22.36 A/dm2，且阳极极化较弱，过渡钝化区的电势范围为0.40 ～ 0.46 V，维钝电流密度j维钝= 4.34 A/dm2，阳极电势大于0.46 V后进入稳定钝化区，直到阳极电势为3.0 V依然无过钝化区出现，电极表面附近也无气泡产生，说明无氧气析出。磷铜电极发生电化学溶解的电势范围为0.13 ～ 0.44 V，φ临钝= 0.44 V，j临钝= 24.46 A/dm2，过渡钝化区的电势范围为0.44 ～ 0.49 V，j维钝= 5.07 A/dm2；阳极电势大于0.49 V后进入稳定钝化区，同样直到阳极电势为3.0 V依然无过钝化区出现，电极表面附近也无气泡产生，说明无氧气析出。

比较图 1中纯铜阳极与磷铜阳极的极化曲线可知，磷铜阳极电化学溶解的电势范围更宽，临界钝化电流密度更高，临界钝化电势更正，钝化溶解电流密度更高。因此，磷铜阳极的电化学溶解性好、较难钝化和钝化效果差，更适合酸性硫酸盐溶液体系镀铜。

为了探究铜阳极钝化膜的稳定性，在阳极电势1.5 V下对纯铜电极和磷铜电极钝化处理30 min后立刻测定其阳极极化曲线，结果如图2所示。将图1与图2中有关电化学溶解与钝化的数据列入表1。从中可知，纯铜电极和磷铜电极完全钝化后依然能发生电化学溶解，只是电化学溶解的电势范围相对较窄，维钝电流密度较小，临界钝化电流密度较小，临界钝化电势较低。这说明酸性硫酸盐溶液体系中铜阳极在高于临界钝化电势时发生钝化，维持这种钝化现象需要一定的电量，断电后钝化现象立即消失，并没有稳定存在的成相膜。铜阳极发生钝化的原因可能是溶解氧或某些含氧粒子静电吸附在电极表面形成吸附膜所致，这种静电吸附形成的吸附膜需要借助一定的电量维持，一旦电量撤离，吸附膜便消失，铜阳极则依然能发生正常的电化学溶解。

图1 钝铜阳极和磷铜阳极的阳极极化曲线Figure 1 Anodic polarization curves for pure copper anode and phosphorized copper anode

图2 钝化处理后纯铜和磷铜阳极的阳极极化曲线Figure 2 Anodic polarization curves for pure copper anode and phosphorized after passivation

表1 钝化处理前后铜阳极的电化学溶解和钝化参数Table 1 Parameters of electrochemical dissolution and passivation for copper anodes before and after passivation

2. 2 循环伏安曲线

在200 g/L CuSO4·5H2O + 60 g/L浓硫酸 + 120 mg/L浓盐酸溶液中，纯铜阳极的循环伏安曲线如图3所示。由图3知，随着电势扫描速率增大，阳极峰电势正移，阴极峰电势负移。图4为磷铜阳极与纯铜阳极在电势扫描速率为50 mV/s时的循环伏安曲线。从中可知，在酸性硫酸盐镀液中，磷铜阳极与纯铜阳极的电化学溶解与钝化性能相差不大，而磷铜阳极的电化学溶解区稍宽一些而难以钝化，与图1的结果一致。

图3 不同扫描速率下纯铜阳极的循环伏安曲线Figure 3 Cyclic voltammograms of pure copper anode at different scan rates

图4 纯铜阳极和磷铜阳极的循环伏安曲线Figure 4 Cyclic voltammograms of pure copper anode and phosphorized copper anode

2. 3 各因素对纯铜阳极电化学溶解的影响

2. 3. 1 CuSO4质量浓度的影响

图5为0 ～ 250 g/L CuSO4·5H2O + 60 g/L浓硫酸 + 120 mg/L浓盐酸溶液中测得的纯铜阳极的极化曲线。随溶液中硫酸铜质量浓度增大，临界钝化电势稍有降低，临界钝化电流减小，维钝电流降低。这表明在酸性硫酸盐溶液体系中，增大铜离子质量浓度会促进纯铜阳极钝化而不利于其电化学溶解。

2. 3. 2 硫酸质量浓度的影响

图6为200 g/L CuSO4·5H2O + 20 ～ 50 g/L浓硫酸 + 120 mg/L浓盐酸溶液中测得的纯铜阳极极化曲线。随硫酸质量浓度的增大，临界钝化电流增大，临界钝化电势降低，维钝电流减小。这表明在一定范围内增大硫酸质量浓度有利于纯铜阳极电化学溶解和防止阳极钝化。

图5 CuSO4质量浓度不同时纯铜阳极的极化曲线Figure 5 Anodic polarization curves for pure copper anode atdifferent mass concentrations of copper sulfate

图6 硫酸质量浓度不同时纯铜阳极的极化曲线Figure 6 Anodic polarization curves for pure copper anode at different mass concentrations of sulfuric acid

2. 3. 3 温度的影响

图7为不同温度下，纯铜阳极在200 g/L CuSO4·5H2O + 60 g/L浓硫酸 + 120 mg/L浓盐酸溶液中的极化曲线。

图7 温度不同时纯铜阳极的极化曲线Figure 7 Anodic polarization curves for pure copper anode at different temperatures

从图 7可知，随温度升高，纯铜阳极电化学溶解区的电势范围变宽，临界钝化电势升高，临界钝化电流增大，维钝电流增大，阳极钝化效果越来越差。这表明升温有利于纯铜阳极正常的电化学溶解，防止阳极钝化。

2. 3. 4 阳极电流密度的影响

阳极电流密度对酸性硫酸盐溶液电镀铜过程也有一定的影响。当阳极电流密度低于临界钝化电流密度时，阳极电流密度增大，铜阳极电化学溶解速率加快；当阳极电流密度高于临界钝化电流密度时，阳极电流密度增大将缩短铜阳极钝化时间[16]。图8为恒定不同电流密度下，在200 g/L CuSO4·5H2O + 60 g/L浓硫酸 + 120 mg/L浓盐酸溶液中测得的纯铜阳极的电势-时间曲线。

图8 不同电流密度下纯铜电极的阳极充电曲线Figure 8 Anodic charging curves for pure copper electrode at different current densities

从图8可知，阳极电流密度低于临界钝化电流密度时(图8a)，阳极电势随充电时间延长而快速下降，随后变化缓慢而达到稳定；充电时间为1 000 s时，纯铜阳极依旧没有发生钝化。当阳极电流密度高于临界钝化电流密度时(图8b)，充电一段时间后，阳极电势突然迅速呈直线上升，此时发生钝化；并且阳极电流密度越高，纯铜阳极越容易钝化，钝化所需时间也越短。

2. 3. 5 添加剂的影响

2. 3. 5. 1 添加剂HN-Super-Mμ的影响

在200 g/L CuSO4·5H2O + 60 g/L浓硫酸 + 120 mg/L浓盐酸溶液中加入不同含量的镀铜添加剂HN-Super-Mμ时，纯铜阳极的极化曲线如图 9所示。镀铜添加剂 HN-Super-Mμ的存在使临界钝化电势显著正移。随添加剂HN-Super-Mμ用量的增大，电化学溶解电势范围扩大，维钝电流提高。这表明镀铜添加剂HN-Super-Mμ有利于纯铜阳极的正常电化学溶解，使阳极钝化效果变差。

2. 3. 5. 2 添加剂HN-Super-A的影响

在200 g/L CuSO4·5H2O + 60 g/L浓硫酸 + 120 mg/L浓盐酸溶液中加入不同含量的镀铜添加剂HN-Super-A时，纯铜阳极的极化曲线如图10所示。随添加剂HN-Super-A体积分数的增大，临界钝化电流逐渐减小，临界钝化电势稍微负移，维钝电流逐渐减小。这说明添加剂HN-Super-A的加入不利于纯铜阳极的电化学溶解，反而会促进钝化。

图9 添加剂HN-Super-Mμ含量不同时纯铜阳极的极化曲线Figure 9 Anodic polarization curves for pure copper anode at different contents of additive HN-Super-Mμ

图10 添加剂HN-Super-A含量不同时纯铜阳极的极化曲线Figure 10 Anodic polarization curves for pure copper anode at different contents of additive HN-Super-A

3 结论

(1) 酸性硫酸盐溶液中铜阳极发生电化学溶解的电势范围较窄，阳极极化弱且容易发生钝化。钝化可能是由溶解氧或含氧粒子的静电吸附形成吸附膜所致，但这种吸附膜不稳定，在阳极极化所需电量撤消后会自动消失，铜阳极依然能发生正常的电化学溶解。

(2) 酸性硫酸盐溶液中铜阳极发生钝化后，在阳极电势达3.0 V时都无过钝化现象，磷铜阳极的电化学溶解性稍优于纯铜阳极。

(3) 对酸性硫酸盐电镀铜溶液体系而言，在一定范围内，增大硫酸铜质量浓度或加入添加剂HN-Super-A会使铜阳极更易钝化，不利于阳极的电化学溶解；增大硫酸质量浓度或加入添加剂HN-Super-Mμ有利于铜阳极的电化学溶解；温度越高，铜阳极的电化学溶解性越好；电镀过程中的电流密度不应超过铜阳极的临界钝化电流密度，否则铜阳极很容易钝化。

[1]沈品华, 张松华. 系列染料型硫酸盐镀铜光亮剂的发展过程简述[J]. 材料保护, 2010, 43 (4)： 48-50.

[2]刘俊峰, 彭良富, 刘源, 等. 酸性镀铜有机添加剂的研究[J]. 材料保护, 2008, 41 (7)： 40-41.

[3]许家园, 杨防祖, 谢兆雄, 等. 酸性镀铜液中Cl-离子的作用机理研究[J]. 厦门大学学报(自然科学版), 1994, 33 (5)： 647-651.

[4]DE MORAES A C M, SIQUEIRA J L P, BARBOSA L L, et al. Voltammetric study of the influence of benzotriazole on copper deposition from a sulphuric plating bath [J]. Journal of Applied Electrochemistry, 2008, 39 (3)： 369-375.

[5]杨智勤, 倪超, 陆然, 等. PCB电镀阳极发展演变概述[J]. 印制电路信息, 2011 (12)： 40-44.

[6]陈世荣, 梁志立. PCB磷铜阳极材料的应用及发展趋势[J]. 印制电路信息, 2011 (12)： 45-49.

[7]陈世荣, 杨琼, 罗小虎, 等. 微晶磷铜阳极在高端PCB制造中的应用[J]. 印制电路信息, 2012 (4)： 32-35.

[8]陈世荣, 杨琼, 陈志佳, 等. 高端PCB镀铜阳极需用低磷微晶材料[J]. 印制电路信息, 2012 (增刊)： 260-264.

[9]高岩, 王欣平, 何金江, 等. 集成电路用磷铜阳极及相关问题研究[J]. 中国集成电路, 2011, 20 (11)： 64-69.

[10]WALKER C. The importance of high-quality copper anodes in plating [J]. Metal Finishing, 2012, 110 (4)： 41-42.

[11]YAJIMA K, KAKIMOTO A, IKENOYA H. Phosphorized copper anode for electroplating： US6783611B2 [P]. 2004-08-31.

[12]刘学雷, 钟强, 王为. 硫酸盐镀铜溶液中铜阳极性能研究[J]. 电镀与精饰, 2001, 23 (4)： 36-37.

[13]王为, 刘学雷, 巩运兰, 等. 硫酸盐镀铜溶液中铜阳极性能的研究[J]. 材料保护, 2001, 34 (9)： 10-11.

[14]秦毅红, 唐安平. 铜阳极钝化机理及其影响因素[J]. 湖南有色金属, 2001, 17 (1)： 21-24.

[15]韩志慧, 陈俊英, 李新宝, 等. 硫酸介质中铜阳极钝化的电化学研究[J]. 郑州大学学报(工学版), 2004, 25 (4)： 60-63.

[16]李荻. 电化学原理[M]. 3版. 北京： 北京航空航天大学出版社, 2008： 414.

[ 编辑：周新莉 ]

Electrochemical behavior of copper anode in acidic sulfate copper electroplating bath

HAN Jiao, ZENG Zhen-ou*,XIE Jin-ping, FAN Xiao-ling

The electrochemical behavior of copper anode in acidic sulfate copper plating bath was studied by anodic polarization curve measurement and cyclic voltammetry. The influences of bath composition and process conditions on anodic dissolution and passivation of copper anode were analyzed. The results showed that pure anode easily suffers passivation due to its narrow potential window of electrochemical dissolution in acidic sulfate solution, but there is no transpassivation or oxygen evolution even at anodic potential up to 3.0 V (vs. saturated calomel electrode). Normal electrochemical dissolution still occurs on completely passivated pure copper anode when it is energized again. The electrochemical dissolution of phosphorized copper anode is slightly better than that of pure copper anode. Copper anode is passivated more easily when increasing the mass concentration of copper sulfate or adding additive HN-Super-A. The increase of sulfuric acid concentration and temperature and the addition of additive HN-Super-Mμ facilitate the electrochemical dissolution of copper anode. The current density during copper electroplating process should be lower than the critical passivation current density of copper anode, or else it will be passivated easily.

acidic copper electroplating; sulfate solution; anode; pure copper; phosphorized copper; dissolution; passivation; electrochemistry

TQ153.14

A

1004 - 227X (2015) 17 - 0955 - 05

2015-06-16

2015-07-31

韩姣（1989-），女，湖北孝感人，在读硕士研究生，主要研究方向为应用电化学。

曾振欧，教授，(E-mail) zhouzeng@scut.edu.cn。