活性蓝染料结构与杨木单板染色性能的关系

喻胜飞，刘 元，李贤军，罗武生

（中南林业科技大学 a. 材料科学与工程学院；b.机电工程学院，湖南 长沙 410004）

活性蓝染料结构与杨木单板染色性能的关系

喻胜飞a，刘 元a，李贤军a，罗武生b

（中南林业科技大学 a. 材料科学与工程学院；b.机电工程学院，湖南 长沙 410004）

本研究以活性蓝X-BR、活性蓝K-3R、活性蓝KN-R、活性蓝M-BE、活性蓝M-2GE、活性蓝EF-3G染料为原料，通过紫外-可见分光光度法研究它们的结构跟颜色、在杨木单板染色中的特征参数S、E、R、F值、上染率和固色率曲线之间的关系。实验结果表明：活性染料发色体共轭体系的长度越长，供、吸电子基团协调作用越大，空间位阻越小，水溶液的最大吸收波长越大，产生深色位移。染料对木材纤维亲和力S值的大小排序为：活性蓝KN-R＞活性蓝X-BR＞ 活性蓝K-3R＞ 活性蓝M-BE ＞ 活性蓝M-2GE ＞ 活性蓝EF-3G；R、E和F值的大小比较：活性蓝M-BE＞活性蓝M-2GE ＞ 活性蓝EF-3G ＞活性蓝X-BR＞活性蓝KN-R＞活性蓝K-3R。含有单一含氯均三嗪活性基染料的上染率先随时间的延长而增大，在加碱后10 min内立即降低，随后又增大，含有β-羟乙基砜硫酸酯活性基染料的上染率都随时间的延长而增大；固色率都随时间的延长而增加，在固色30 min后保持不变。

活性蓝染料；杨木单板；染色特性参数；上染率曲线；固色率曲线

木材染色是实现劣材优用、修正木材视觉特性的重要方法[1]，其实质是染料分子在木材中进行吸附渗透和固着两个过程[2-4]，从而使木材具有一定的坚牢色泽。活性染料是分子中含有反应性活性基团的一种染料，可以与木材中的纤维素、半纤维素和木质素发生共价键合反应[5]，而且活性染料具有价格低、色谱全、来源广、渗透性和化学稳定性好的特点，使得活性染料取代应用较广的酸性染料进行木材染色成为必然趋势。评价活性染料的染色效果常用活性染料对纤维的直接性S、上染率（竭染率）E、反应性R、固色率F值4个染色特征参数值表征[6-7]。目前活性染料用于木材染色的研究仅限于工艺方面，即通过控制染色工艺提高活性染料的染色性能[8-9]，然而活性染料型号、品种众多，颜色各异，对木材的亲和力有所不同，使得活性染料的染色性能不仅跟染色工艺有关，也跟活性染料的结构有关，关于这方面的研究很少报道。本研究分别从X型、K型、KN型、M型活性染料中选取3基色中的蓝色活性染料：活性蓝X-BR、活性蓝K-3R、活性蓝KN-R、活性蓝M-2GE、活性蓝EF-3G、活性蓝M-BE，研究6种活性蓝染料的结构跟颜色，S、E、R、F值，上染率，固色率曲线之间的关系，为木材活性染料染色提供理论依据。

1 实验材料与方法

1.1 材 料

杨木实木板：50 mm×25 mm×2 mm。

氢氧化钠、无水硫酸钠、无水碳酸钠为分析纯；活性蓝X-BR（C.I. reactive blue 4）、活性蓝K-3R（C.I.reactive blue 49）、活性蓝KN-R（C.I. reactive blue 19）、活性蓝M-2GE（C.I. reactive blue 194）、活性蓝EF-3G（C.I. reactive blue 195）、活性蓝M-BE（C.I. reactive blue 222）6种蓝色活性染料来自于天津中盐化工厂。

1.2 仪 器

UV260紫外可见分光光度计，上海天美科学仪器有限公司；L-12C恒温振荡水浴锅，厦门瑞比公司；PHS-3C精密pH计、电子天平，上海虹益仪器仪表有限公司。

1.3 染色方法

图1是木材活性染料染色工艺曲线，在每种活性染料的12个染浴中分别提取不同染色阶段的染色木材试样，作不同的处理，其中：（1）～（7）和（12）试样自然沥干，不进行皂洗和水洗，将沥干残液和对应的试样染色残液合并后进行活性染料上染率的测定；（8）～（11）试样进行皂洗和水洗处理，将染色残液和皂洗液、水洗液合并后进行固色率的测定。

图1 木材活性染料染色工艺曲线Fig. 1 Dyeing technological curves of wood reactive dyes

染液配方：染料用量0.5%（o.w.f），浴比1∶40，无水硫酸钠（元明粉）40 g/L，纯碱20 g/L，用8 g/L NaOH碱液调节染浴的pH值。

皂洗：LR-2净洗剂1 g/L，浴比1:40，90 ℃下皂洗10 min，取出后用冷水清洗干净。

1.4 表 征

1.4.1 上染率E的测定

用UV260型紫外可见分光光度计通过波长扫描确定每种活性染料的最大吸收光波长，并在最大吸收波长处测定每个染浴中染液的吸光度，用公式（1）计算上染率：

式（1）中：E是上染率（又称竭染率）；An是染色残液的吸光度，Nn是染色残液的稀释倍数；A0是空白染液的吸光度，N0是空白染液的稀释倍数。

1.4.2 直接性S的测定

S值表示染料对木材纤维亲和力的大小，常用吸色时间30 min时的上染率表示。

1.4.3 固色率F的测定

将染色后的试样经过皂洗和水洗后，除掉了活性染料在木材纤维上的浮色，用公式（2）计算固色率：

式（2）中：F是固色率；A2是染色残液和皂洗液和水洗液合并后的染液吸光度，N2是染色残液和皂洗液和水洗液合并后的染液的稀释倍数；A0是空白染液的吸光度，N0是空白染液的稀释倍数。

1.4.4 反应性R的测定

R表示活性染料与木材纤维反应性的高低，常用加碱10 min后的固色率表示。

1.4.5 上染率和固色率曲线的绘制

将测得的各试样的上染率和固色率随时间的关系绘制成上染率和固色率曲线，（2）号样品的上染率即为S2值，（8）号样品的固色率即为R值，（12）号样品的上染率即为E值，（11）号样品的固色率即为F值。

2 结果与分析

2.1 活性蓝染料的结构和吸收光谱

从文献[10]查得6种活性蓝染料的分子结构，见图2。

从图2可知，6种活性蓝染料的母体都是H酸单偶氮类芳环共轭体系发色体，连接基都是-NH-，水溶性基团都是-SO3Na、-OH；但共轭体系发色体中含有苯环、萘环的数目不同，连接在-NH-两端的基团不同，含有-SO3Na、-OH的数目不同，活性基Cl原子、β-羟乙基砜硫酸酯也不同。

图2 活性蓝染料结构Fig.2 Structure of reactive blue dyes

活性染料的色相、明度、彩度3个特征值与活性染料紫外可见吸收光谱中吸收带的最大吸收波长、吸光强度和范围具有相互对应关系。图3是6种活性蓝染料的紫外可见吸收光谱图（染料水溶液浓度为0.05 g/L）。从图3可知：6种活性蓝染料的最大吸收光波长变化顺序为：活性蓝X-BR（583 nm）＜活性蓝KN-R（585 nm）＜活性蓝K-3R（592 nm）＜活性蓝M-BE（596 nm）＜活性蓝M-2GE（598 nm）＜活性蓝EF-3G（602 nm），这是由于6种活性蓝染料发色体共轭体系中芳环属于p-π共轭体系）、-CH2=CH2-（属于π-π共轭体系）等数目的不同，使得发色体共轭体系的长度不同，同时共轭体系上引入的助色团吸电子基团和供电子基团—OH、—NHR不同以及空间位阻效应的共同影响导致活性染料水溶液呈现的颜色不同；吸光度变化顺序为：活性蓝KN-R（0.218 1）＜活性蓝K-3R（0.261 6）＜活性蓝X-BR(0.339 8)＜活性蓝M-BE(0.781 7)＜活性蓝EF-3G(0.806 7)＜活性蓝M-2GE(0.898 8)，吸收带波长范围变化顺序为：活性蓝M-BE＜活性蓝EF-3G＜活性蓝M-2GE＜活性蓝KN-R＜活性蓝K-3R＜活性蓝X-BR，这是因为活性染料的明度和彩度不仅跟活性染料共轭体系的长度有关，还跟活性染料共轭体系中的极性基团有关。

图3 活性蓝染料的紫外可见吸收光谱Fig.3 UV-Vis spectrum of reactive blue dyes

2.2 杨木活性蓝染料染色特征参数S、E、R、F值

6种活性蓝染料对杨木单板染色的特征参数S、E、R、F值如表1。

表1 6种活性蓝染料的染色特征参数S、E、R、F值Table 1 S, E, R and F values of reactive blue dyes

从表1可知，6种活性蓝染料S值的大小顺序为：活性蓝KN-R＞活性蓝X-BR＞ 活性蓝K-3R＞ 活性蓝M-BE＞ 活性蓝M-2GE＞ 活性蓝EF-3G，R、E和F值的大小顺序都是：活性蓝M-BE＞活性蓝M-2GE＞ 活性蓝EF-3G＞活性蓝X-BR＞活性蓝KN-R＞活性蓝K-3R。这是因为S值是活性染料在杨木纤维中的直接上染性，活性染料分子量越小，分子中含亲水性基团磺酸基越少，在水中的溶解度越大，在染浴中的浓度最大，染料分子不断扩散至杨木纤维表面并被吸附，导致直接性S值越大。R值与活性基一氯均三嗪或β-羟乙基砜硫酸酯的反应活性有关，反应活性大小为M型＞X型＞KN型＞ K型。上染率E和固色率F不仅跟直接性有关，也跟反应性有关：对于均三嗪活性基，染料分子的直接性高，会增加其在表面的吸附量，使其更容易向纤维内部扩散并反应固着；β-羟乙基砜硫酸酯活性基在碱性条件下转化为化学活性很强的乙烯砜基，不仅使吸色大幅度加快，而且使染料-纤维间的固着反应迅即发生，但生成的醚键（Cell-O-D）在碱性环境下不稳定，同时使染料的水解反应加剧，降低了染料的利用率，产生浮色。对于M型活性染料，由于一氯均三嗪/乙烯砜单侧异种双活性基间的电子交互作用，在两种活性基之间产生协同效应，提高了两个异种活性基的反应活泼性。活性蓝EF-3G中β-羟乙基砜硫酸酯基与苯环上的氨基处在共轭系统的对位，具有空间位阻效应，因而降低了砜基的吸电子能力，使其活泼性降低，其S、E、R、F值都比活性蓝M-2GE的低。

2.3 活性蓝染料结构对杨木染色上染率曲线、固色率曲线的影响

活性染料在杨木中的上染是依靠活性染料在杨木中的吸附、渗透实现的，由于6种活性蓝染料与杨木纤维亲和力和反应性的不同，使得活性染料在杨木中的上染率不同，上染率曲线如图4所示。

图4 杨木活性蓝染料染色的上染率曲线Fig.4 Exhaust dyeing rate curves of poplar dyeing with reactive dyes

从图4可知，6种活性蓝染料在杨木中的上染率都在25%以下，活性蓝X-BR和活性蓝K-3R的上染率先随时间的延长而增大，在加碱后10 min内上染率立即降低，随后又增大，而其它4种活性蓝染料的上染率都是随着时间的延长而增大，染色结束，活性蓝M-BE的上染率最高。这是因为活性蓝X-BR和活性蓝K-3R属于盐控型活性染料，加元明粉后快速吸附达到平衡，S值较大，加入碱后，染浴体系的pH值增加，活性染料的吸附平衡被打破，染料在纤维上的解吸速率大于含氯均三嗪活性基与纤维的反应速率，使得上染率急剧下降；其它4种活性蓝染料属于碱控型活性染料，元明粉对染料的促染作用很弱，使得S值偏低，加碱后，β-羟乙基砜硫酸酯活性基转化为乙烯砜基，促染作用加剧，同时乙烯砜基的强吸电子能力使得它与纤维的反应加剧，从而上染率上升。

图5是杨木活性蓝染料染色的固色率曲线。6种活性蓝染料在杨木中的固色率都在25%以下，都随固色时间的延长而增加，在固色30 min后基本上反应完全，固色率保持不变。

图5 杨木活性蓝染料染色的固色率曲线Fig.5 Fixation rate curves of poplar dyeing with reactive dyes

3 结 论

6种活性蓝染料的最大吸收光波长变化顺序为：活性蓝X-BR＜活性蓝KN-R＜活性蓝K-3R＜活性蓝M-BE＜活性蓝M-2GE＜活性蓝EF-3G；6种活性蓝染料S值的大小顺序为：活性蓝KN-R＞活性蓝X-BR＞ 活性蓝K-3R＞ 活性蓝M-BE＞ 活性蓝M-2GE＞ 活性蓝EF-3G；R、E和F值的大小顺序都是：活性蓝M-BE＞活性蓝M-2GE＞ 活性蓝EF-3G＞活性蓝X-BR＞活性蓝KN-R＞活性蓝K-3R；6种活性蓝染料在杨木中的上染率都在25%以下，活性蓝X-BR和活性蓝K-3R的上染率先随时间的延长而增大，在加碱后10 min内上染率立即降低，随后又增大，而其它4种活性蓝染料的上染率都是随着时间的延长而增大；6种活性蓝染料在杨木中的固色率都在25%以下，都随固色时间的延长而增加，在固色30 min后固色率保持不变。

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Relations among different structure of reactive blue dyes and poplar dyeing properties

YU Sheng-feia, LIU Yuana, LI Xian-juna, LUO Wu-shengb
(a. School of Material Science and Engineering; b. School of Mechanical and Electrical Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, Hunan, China)

The relationships were studied by UV-visible spectrophotometry method among the structure of reactive blue X-BR, reactive blue K-3R, reactive blue KN-R, reactive blue M-BE, reactive blue M-2GE, reactive blue EF-3G and their colors, poplar dyeing characteristic parameters — S, E, R and F values, exhaustion curves and fi xation curves. The results show that the longer the length of reactive dye chromophore of conjugated system was, the more coordinating role of donating and withdrawing electron groups had, the smaller the space steric hindrance was, and the larger the wavelength of maximum aqueous absorption was, thereby resulting in a dark shift; S value of different dyes to the wood fi ber ranked from big to small as follows: reactive blue KN-R＞ reactive blue X-BR＞ reactive blue K-3R＞ reactive blue M-BE＞ reactive blue M-2GE＞ reactive blue EF-3G; the R, E and F values order as follows: reactive blue M-BE＞reactive blue M-2GE＞ reactive blue EF-3G＞ reactive blue X-BR＞ reactive blue KN-R＞ reactive blue K-3R. The exhaustion and fi xation increased with the increasing of time, except that the exhaustion containing single chlorine-triazine decreased within 10 minues after addition of alkali.

reactive blue dyes; poplar; dyeing characteristic parameters; exhaustion curves; fi xation curves

S781.43

A

1673-923X(2015)02-0096-04

10.14067/j.cnki.1673-923x.2015.02.018

http: //qks.csuft.edu.cn

2014-05-20

国家林业公益性行业科研专项资助项目（201304509）

喻胜飞，副研究员，博士 通讯作者：刘 元，博士生导师，教授，博士：E-mail：liuyuan601220@163.com

喻胜飞，刘 元，李贤军，等. 活性蓝染料结构与杨木单板染色性能的关系[J].中南林业科技大学学报，2015, 35(2): 96-99, 108.

[本文编校：文凤鸣]