低频超声波强化冷冻机理及其在食品加工中的应用*

程新峰，张慜，朱玉钢，蒋凯丽

1(安徽师范大学环境科学与工程学院，安徽芜湖，241002)2(江南大学食品学院，江苏无锡，214122)

冷冻是食品保藏的常用技术之一，它不仅能减缓微生物的生长与繁殖，保证食品的安全，而且还能抑制食品内生化反应的发生，从而减少营养成分损失。冷冻涉及相变过程，其中冰晶大小、分布与食品品质密切相关。一般而言，冷冻速率快，食品能快速地通过最大冰晶生成带，易在细胞内与细胞间形成细小的、均匀分布的冰晶，它们对细胞的机械损伤较小，因此能较好地维持食品原有的品质。相反，冷冻速率慢，则会在细胞间隙中形成冰晶，且尺寸较大分布不均匀，易造成细胞破裂，从而加剧食品汁液流失，导致品质下降［1］。因此，开发新型冷冻技术改善冷冻食品结晶过程，对食品品质地保持具有重要的作用。

近年来，超声波处理作为一项新型食品加工技术，已被广泛用于食品研究与加工中。超声波在食品工业中的应用主要包括2个方面:一是MHz级的高频低能诊断型超声波，它主要用于食品品质监控、过程控制及无损检测;二是低频高能超声波，该种超声波能在许多方面发挥作用，如作为辅助措施可用于食品的干燥、冷冻、萃取、过滤等过程;作为传统加工技术的替代者可用于食品的杀菌、乳化、脱气以及肉嫩化过程［2-4］。低频超声波辅助冷冻技术就是将超声波与传统浸渍冷冻相结合，通过超声波的物理、化学效应，以达到强化结晶过程，改善食品品质的技术。本论文将从低频超声强化冷冻的机理、低频超声波在食品冷冻过程中的应用，以及影响低频超声波辅助冷冻作用效果的因素等方面对低频超声波辅助冷冻技术的研究概况进行分析。

1 低频超声波强化食品冷冻的机理研究

早在20世纪60年代，就有学者对超声波强化冷冻过程的内在机制进行了归纳总结，它主要涉及超声波的空化效应、机械效应、热效应、非均相成核等理论。虽然有关超声波在食品加工的研究越来越多，但低频超声波强化冷冻的机理尚未形成统一的理论，还有待于进一步的研究和探讨。综合考察国内外关于此方面的研究报道，其作用机制主要涉及以下3个方面:低频超声波对冰晶初次成核的影响，低频超声波对二次结晶的影响，及低频超声波对冰晶生长速度的影响。

1.1 低频超声波对冰晶初次成核的影响

冷冻是一个相变的过程，包括晶核形成和冰晶生长2个阶段。研究表明，食品冷冻过程采用超声波处理能有效降低冰晶成核所需的过冷度，从而加快冰晶的形成［5-6］。Chow等研究不同超声波输出功率和负载循环对蔗糖溶液结晶过程的影响时发现，蔗糖溶液初次成核所需的过冷度随着超声波输出功率及负载循环的增大而降低。通过显微镜发现，蔗糖溶液中气泡的数量也随着超声输出功率的增加而增加，据此作者认为，蔗糖溶液中晶核的形成与超声波空化效应的强度有关［7］。Patrick等也得到了类似的结论，认为要降低冰晶成核所需的过冷度，需调节超声波强度，只有保证空化效应发生才能对样品的成核温度造成影响［8］。此外，也有学者认为，由空化气泡引起的液体流动也会影响冰晶成核的发生［9-11］。

超声波空化效应及其带来的次级效应是促进冰晶成核的重要原因，这已被大家普遍接受，但其作用机制尚不清楚。随着研究的不断深入，不同学者先后提出了不同的理论用来解释超声波引发成核的现象。其中Hickling提出的理论同行最为关注。他认为，超声波空化气泡破裂所引起的空气压缩和升温过程是一个近似可逆绝热压缩过程，并基于此计算得出在该过程中，气体及附近区域的液体升温速率远小于平衡结晶温度的上升速率，进而他提出空化气泡破裂致使邻近区域液体压力上升(高达5 000 MPa)，从而降低了该区域液体过冷度，促使成核发生［12］。然而该理论却无法解释超声波作用后成核延迟的现象，因为空化气泡破裂时在邻近区域形成的高压条件对气体是一个不可逆压缩升温过程，而不是一个可逆绝热压缩过程。Zheng等认为，超声波在液体介质中传播时会产生正负压交替变化的压力场，使溶解在液体中气泡越来越大，当气泡达到成核所需临界尺寸时，就能作为异相晶核促使成核发生，但是此理论至今未得到实验证实［13］。此外，有学者认为，超声空化气泡周围的压力梯度也能诱导成核发生［14-15］，因为这种压力梯度会加速粒子扩散，而粒子扩散又并非是一个瞬间过程需要扩散时间，因此该理论较好地解释了研究中成核延迟现象。总之，超声波空化效应诱导冰晶成核发生的各种理论还存在种种缺陷，还有待于进一步完善。

1.2 低频超声波对二次结晶的影响

低频超声波不仅能引发初次成核的发生，其空化效应及产生的次级效应还能造成大的枝状冰晶断裂，形成小的冰晶或晶核，从而提高了二次结晶的发生率。Chow等研究了低频超声波处理对质量分数15%蔗糖溶液二次结晶的影响(如图1所示)。低频超声波处理造成了部分枝状冰晶体分裂形成了小冰晶，促使了二次结晶的发生［7］。目前关于低频超声波影响二次结晶方面的研究还比较少，其作用机制包括以下3种猜测:(1)依据Hickling理论［12］，空化气泡破裂是一个压缩升温过程，随着高温空化气泡向晶体内部移动，会使冰晶体发生局部熔化，从而引起已存在的冰晶体分裂，这与实验中在枝状冰晶体断裂处观察到的空化气泡运动情况是一致的。(2)空化气泡引起的微射流也可能对已存在的冰晶体产生剪切力，从而导致其分裂，这一点可以从图1-b中冰晶体分裂处附近液相中出现液体流动的波纹得到证实。(3)低频超声波在液体中传播时，正负压的周期性变化可能也对冰晶二次结晶产生影响。由上述可知，人们对低频超声波强化二次结晶的机理还未达成共识，还有待于进一步研究。

图1 低频超声波处理对15%蔗糖溶液二次结晶的影响Fig.1 The effect of low frequency ultrasound on the secondary nucleation of ice crystals in a 15%wt sucrose solution

1.3 低频超声波对冰晶生长速度的影响

研究表明，选择合适超声波处理条件能显著抑制冰晶的生长。Ohsaka等研究了低频超声波处理(21 kHz)对水冷冻过程冰晶生长的影响，作者将实验测得的冰晶生长速度与根据L-MK理论计算获得的生长速度进行了比较，发现实测值要小于理论计算值［16］。依据Hickling理论［12］，超声空化效应引起空化气泡附近液体形成晶核的同时，也会对该空化气泡产生一个压缩作用，使其升温，从而使气泡附近晶核的实际过冷度小于容器内液体的过冷度。Ohsaka等认为，这一因素有利于降低冰晶生长速度。当超声波作用于含有较多空气的液态水或溶液结晶过程时，超声波空化效应会强化晶核的形成，从而会降低冰晶的生长速率，这对冷冻食品品质保持具有重大的意义。

2 低频超声波在食品冻结过程中的应用概况

与传统冷冻技术相比，低频超声辅助冷冻不仅能够诱导样品中水分成核，提升冷冻速率，而且还能改变样品内冰晶的大小及分布情况，从而影响冷冻产品的品质。

2.1 诱导冰晶成核发生

冷冻结晶是化工、制药、食品行业中重要的操作单元，它包括2个阶段:成核和冰晶生长，其中成核是结晶的关键步骤，因为它决定了冰晶的大小和冷冻产品品质好坏［17］。然而，成核是一种自发的、随机的、无法预测的行为，因此，寻找一种能将这种随机的行为转变为一种可重复的、可预测的过程将具有重大的意义。低频超声波作为一种新型的冷冻辅助措施，将其应用于传统冷冻结晶过程可以提高样品的成核温度［11］，因为超声波空化气泡能作为晶核诱导冰晶成核发生［18］，另外，空化气泡传播过程中形成的微射流和压力梯度也可作为成核的驱动力［7，11］。Yu等研究低频超声波处理对纯水和脱气水冷冻过程冰晶成核的影响，发现超声处理提高了水的成核温度，只是纯水成核所需的过冷度低于脱气水所需的过冷度，作者认为，纯水中所含气体能促进超声波空化作用的发生［19］。最近学者研究发现，除了液体食品外，对于固体或半固体食品，低频超声波也能诱导样品内水分发生成核［20-22］，虽然具体的机制还有待于进一步地研究和探讨。此外，低频超声波还能调控样品内水分成核发生，将随机的、无法预测的成核行为转变成可重复的、可预测的行为［23］。Inada等发现低频超声波处理能改变水的相变过程，提高冰晶成核的可能性，但选择恰当的超声强度至关重要，因为它决定了实验结果重复性的质量［6］。类似地，Zhang等也分析了超声强度与冰晶成核可能性之间的关系，结果表明冰晶成核的发生与超声波空化气泡的数量密切相关［5］，但作者进一步研究指出，虽然超声波能诱导冰晶成核发生，但它对冰晶的生长方式及冰晶的形态影响不大［9］。Kiani等在蔗糖和琼脂冷冻过程采用超声波处理时发现，超声波可以引发样品中水分在超声辐射温度附近发生成核，并且样品的成核温度与超声辐射温度存在较好的线性关系［20］。

2.2 控制冰晶的大小与分布

冷冻食品品质与冷冻过程中冰晶大小与分布密切相关，关于此方面已有了大量研究报道［17，24-25］。对于一般冷冻过程而言，冰晶小而分布均匀有利于冷冻食品品质的保持［1］。相反，冷冻干燥和冷冻浓缩过程则希望获得大的冰晶，因为它有助于提高后续升华阶段的干燥速率，从而达到降低能耗，减少成本的目的［26］。因此，依据不同生产目的，选用适宜的超声波作用参数，对冷冻过程中冰晶的大小与分布进行控制，可以有效强化产品品质和提升生产效率。

Acton等发现，在蔗糖溶液冻结点附近超声处理5 s能促进大的冰晶体形成，相反，在更高过冷度下则有利于小的冰晶体形成，此外，作者还证实低频超声波可以造成大的冰晶体断裂，形成小的晶核［27］。Kiani等［24］研究了不同超声波作用参数对琼脂样品中冰晶大小及分布情况的影响，结果发现冰晶体大小及分布与超声波起始作用温度密切相关，温度越低冰晶体尺寸越小(如图2所示)，但作者发现超声波其他作用参数(作用时间、作用模式及超声强度)与样品内冰晶体大小及分布没有明显的相关性，具体的原因还有待进一步研究。Saclier等［25］研究了超声波功率和过冷度对甘露醇溶液中冰晶体大小和形态的影响，发现提高过冷度和超声功率有助于降低冰晶的平均尺寸和增大冰晶的周长。Nakagawa等［17］研究不同超声辐射温度对10%甘露醇溶液冷冻过程中冰晶结构的影响时发现，在较高的温度下进行超声波辐射，容易在样品中形成树突状、大的冰晶体，相反选用低的辐射温度则容易在样品中形成小的、数量众多的异质冰晶体(如图3所示)。作者进一步研究发现在相同的成核温度下，无论是自然成核还是超声波诱导成核形成的冰晶大小尺寸差异不大，因此作者认为冰晶体的大小及形态主要取决于成核温度的高低。

图2 不同超声波辐射温度对琼脂冰晶大小及分布的影响Fig.2 Ice crystal size distribution in ultrasound-assisted freezing of agar gels nucleated at different temperatures Black color in the images represents ice crystals

2.3 强化传质传热，加快冻结速率

图3 不同超声波辐射温度对10%甘露醇溶液冰晶结构的影响Fig.3 Ice crystal morphologies in ultrasound assisted freezing of 10%mannitol nucleated at different temperatures

冷冻速率是影响冷冻食品品质的关键因素，因为它决定了样品内冰晶体的大小及分布情况。相比缓冻，速冻容易在食品内形成小的、均匀分布的冰晶体，它们对样品细胞结构破坏小，因此有助于冷冻食品品质的维持。超声辅助冷冻过程中，超声波空化效应形成的微射流，具有较强的搅拌作用，可以增强冰和未冻结水之间的传质、传热，从而提高了食品冻结速率。但是超声波也具有热效应，会产生热量，从而抵消一部分超声波的正效应，甚至对冷冻过程带来负面效果。通常而言，随着超声波强度增大、脉冲值升高或作用时间延长，超声波微射流作用会增强，传热传质系数会提高，但热热效应也会更加明显，甚至可能会阻碍冰晶的形成。因此，在低频超声波辅助冷冻过程中，选择适宜的工艺参数，对发挥超声波的正面效应，抑制其负面效应具有重要的作用。

Li等［28］研究了不同超声波参数(超声波功率、作用时间和作用阶段)对土豆冷冻过程的影响，发现在土豆相变阶段采用15.85 W超声波间歇处理2 min，可明显提高冷冻速率;而在预冷阶段或深冷阶段进行超声处理，则对冷冻速率影响不大。类似地，在苹果［1］、西兰花［29］、草莓［22］、土豆块［21］的冷冻过程中，选择适宜的超声波处理条件均能显著缩短冷冻时间，提升冷冻效率。Hu等对面团的超声波辅助冷冻过程进行了研究，发现相比预冷阶段，在相变阶段或深冷阶段采用超声波处理明显加快了传质传热，缩短了冷冻时间，其中25 kHz，288或360 W条件下，面团的冷冻时间缩短了11%［30］。近期，Kiani等分析了超声波辅助冷冻过程中土豆球内部水分和温度变化情况，并且采用OpenFOAM CFD软件进行了模拟，发现模型预测结果与实验数据十分吻合，其中误差仅为11.6% ～27.5%［31］。

低频超声波能加快冷冻速率，其内在机制在于超声波的空化效应及其次级效应带来的传质、传热效率的提升。Kiani等研究了超声波辐射对浸渍在50%乙二醇溶液中的铜球(Ф=0.01m)传热效率的影响，通过详细地记录小铜球中心温度和冷冻介质温度的变化情况，作者发现超声波辐射显著提高了铜球的传热效率，缩短了冷冻时间，且随着超声波强度的增加冷冻效率逐渐提升，如依据超声波强度和铜球在超声波辅助冷冻设备中所处位置的不同，其Nu值分别从23～27上升到25～108，但超声波强度过大时会在铜球的表面产生热量，反而降低了冷冻效率［32］。对于传热效率来说，铜球在超声辅助冷冻设备中的位置至关重要，因为不同位置空化气泡的数量和微射流的作用模式有差异，实验发现距离超声波发生器越近，传热越快，冷冻时间越短，此外在气液界面(离超声波发生器较远)铜球也具有较高的传热效率，这是因为在气液界面聚集着大量的空化气泡［32］。Kiani等研究了超声波辅助冷冻过程中不同Re和Pr值对冷冻介质与铜球之间热传递的影响，结果显示超声波辐射提高了铜球和冷冻介质之间的热传递效率，其中890 W/m2超声波辐射使Nu值从6.8～19提升到11～31。作者发现，低Re和Pr值下具有较高的强化因子，能提高传热效率。此外，低Pr值(86.4和108.9)下，提高Re值可降低强化因子;另一方面，高Pr值(144.1和188.9)下提高Re值可提升强化因子，这些结果显示超声波辐射能提高传热效率，尤其是在高黏度或低流速的条件下［33］。

2.4 改善产品品质

冷冻作为食品保藏技术之一，不仅能为食品提供低温的保存环境，减缓内部代谢速率，而且通过将水分转变成冰也可以大大降低食品内水分活度，从而抑制生化反应的发生。然而，冷冻过程冰晶的形成不可避免会对产品的细胞结构带来损坏，这很大程度上取决于冷冻食品内冰晶的大小及分布情况。对于大多数食品来说，无论是植物源性食品，还是动物源性食品，其水分主要存在于细胞间隙和细胞内，分别称为胞外液和胞内液。在冷冻结晶过程，由于胞内液浓度较高，结晶首先发生在细胞外区域，导致胞外蒸汽压降低，水分从胞内流向胞外，从而致使细胞脱水、收缩，甚至造成细胞壁破裂。此外，冷冻过程中在胞外空间形成大的冰晶体，它们占据了胞外的大量空间，也会对细胞壁造成挤压，致使细胞壁变形或破损，从而导致解冻后产品汁液流失增大，品质下降。因此，为了获得高品质的冷冻产品，需要严格控制冷冻过程，尽量在产品内形成小的、均匀分布的冰晶，以便产品解冻后能恢复到冻前的状态。

最近研究表明，将低频超声应用于食品冷冻过程可以维持产品的微观结构，改善产品的品质。Sun等发现，将低频超声波应用于土豆的冷冻过程，能较好地维持样品的原有结构，减轻了品质的下降。低温扫描电镜观察显示，相比普通冷冻样品，低频超声波辅助冷冻土豆较好地维持原有的微观结构，细胞破损程度低，细胞间隙小［34］。作者将其归因为:(1)低频超声波空化气泡移动产生的微射流和冲击波，加快了冷冻过程的传质、传热，提高了冷冻速率;(2)空化作用不仅提高胞外空间水分的成核速率，而且增强了细胞内水分成核发生的可能性;(3)低频超声波作用造成了冰晶体断裂，降低了冰晶大小尺寸［34］。Islam等发现，相比普通浸渍冷冻，超声波辅助冷冻较好地维持了香菇的微观结构，其中0.39 W/cm2的超声波处理样品展现了最好的结构形态［35］。宋国胜等［36］用扫描电镜间接观察了冷冻湿面筋蛋白中冰晶的大小及分布，结果表明在适宜的超声辅助冷冻条件下，湿面筋蛋白内可以形成细小且分布均匀的冰晶体，它们对面筋蛋白网络结构破坏较小，有助于冷冻面团品质的改善(见图5所示)。

此外，低频超声波处理对冷冻食品品质的影响也有研究报道。Xin等发现，采用0.25～0.412 W/cm2超声波处理能较好地维持冷冻西兰花细胞壁结合钙含量和质构特性，并且对西兰花的色泽、抗坏血酸及细胞结构破坏较小［37］。Islam等发现，与普通浸渍冷冻样品相比，超声波辅助冷冻蘑菇汁液流失率减少了10%。此外，在声强在0.27～0.39W/cm2时，随超声强度提升样品的色度值逐渐增加，因为超声辅助冷冻过程中在样品中形成的冰晶小而均匀分布，它们对细胞结构破坏较小，阻碍了过氧化物酶和多酚氧化酶与底物接触，抑制了酶促褐变的发生［35］。Hu等也证实超声处理能降低冷冻面团内冰晶尺寸的大小，且使面团解冻后具有良好的质地和风味［30］。

3 影响低频超声波辅助冷冻效果的因素

3.1 冷冻食品特性

图5 冷冻湿面筋蛋白经冷冻干燥后的扫描电镜图Fig.5 SEM photograph of freeze-dried wet gluten

低频超声辅助冷冻过程中，食品的组织状态、气体含量及气孔率等均会对超声波强化冷冻效果产生不同程度的影响。首先，食品的组织状态至关重要，因为在液态、半固态以及固态食品中超声波作用模式及诱导成核的内在机制存在差异，故对它们进行超声处理时参数选择也会有所不同。通常而言，低频超声波用于液态食品冷冻结晶时，超声强度要大于2 W/L、频率为20～40 kHz，而且作用时间应尽可能短［38］。Kiani等在液态和模拟固态食品中研究了低频超声波处理对冰晶成核的影响，发现无论在液体中还是在模拟固体食品中，超声波处理均能诱导成核发生，且在不同超声辐射温度下成核行为具有高度的重复性，超声辐射温度与成核温度之间呈现一种线性关系。但是在液态食品中超声诱导成核的可重复性比在固态食品中的高，其作用机制还有待进一步研究［11］。其次，食品中气体含量也决定了超声辅助的冷冻效果。当超声作用于液态食品时，由于压力的周期性变化，在负压下溶液中的气泡会释放出来形成空化气泡。当空化气泡增长到一定尺寸，会作为晶核诱导成核发生，此外气泡的振动也会加强传质传热，提高冷冻速率。Yu等研究了超声波处理对纯水和脱气水冰晶成核的影响，结果表明无论是纯水还是脱气水，超声波处理均能提高它们的成核温度，作者认为空化效应及其他声学效应对成核的发生均起到了重要的作用，但相比纯水，脱气水成核所需的过冷度较大，这是因为纯水中含有空气，有利于空化气泡形成［19］。Hu等研究了提前注射气泡对液体食品(水和蔗糖溶液)超声辅助冷冻过程中冰成核的影响，发现对于提前注入气泡的液体食品，超声波处理后不到1s就发生了成核，显著低于对照食品的滞留时间，这说明液体食品提前注入的气泡在超声波作用下能形成空化气泡，诱发成核发生［39］。此外，大多数食品都是异质性物质，不同器官、组织间理化性质及结构形态均存在差异，也会影响冷冻过程低频超声波的作用效果。Delgado等研究了不同处理模式下40 kHz，0.23 W/cm2超声波对横向或纵向切割苹果圆柱体冷冻过程的影响，结果表明不同切割方向样品的冷冻速率没有明显的差异，虽然超声波处理提升了样品的冷冻速率高达8%［1］。

3.2 低频超声波作用参数

虽然超声波空化效应及其带来的次级效应具有强化传热传质，提高冷冻效率，改善食品品质的作用，但随着超声波强度或脉冲值增加，超声作用时间延长，超声波热效应也会随之增强。当热量积累到一定程度时，反而会阻碍冰晶形成，减缓冻结速率。因此，选择适宜的超声波作用参数以提高低频超声波强化冷冻效果已成为科研人员主要的研究内容。Li等研究了不同超声波参数(超声波功率、处理时间、处理阶段等)对土豆冷冻速率的影响，发现在相变阶段采用15.89 W超声波处理2 min显著提高了土豆的冷冻速率［28］。Xu等研究不同超声强度、持续时间和起始作用温度对萝卜中冰成核的影响时发现，超声波可以诱导冰成核发生，且在0.26 W/cm2，7 s条件下，萝卜中冰成核温度与超声起始作用温度呈线性关系，作者还指出0.26 W/cm2超声从-0.5℃开始作用7 s超声诱导成核效果最好［40］。Kiani等研究了琼脂凝胶样品中低频超声波对水成核的影响，实验中作者综合考察了超声强度(0.07，0.14，0.25，0.35 和 0.42 W/cm2)、作用时间(0，1，3，5，10 和15 s)和起始作用温度(-2，-3，-4和-5℃)，得到最优处理参数为0.25 W/cm2、3 s和-2℃;此外，选择适宜的超声强度和作用时间，超声辐射能在不同过冷温度下引发琼脂凝胶中冰晶成核。研究还指出冰晶成核是一个复杂的过程受多种因素的影响，要想掌握它们的形成规律，还有待于进一步深入研究［20］。

4 展望

尽管超声辅助冷冻作为一种新型冷冻加工技术，在加强传热传质、提升冷冻效率、诱导成核发生、控制冰晶大小及分布、改善冷冻食品品质等方面已有不少研究报道，但该技术还存在一些不足，主要表现为以下几个方面:①超声波强化冷冻内在机制还未形成统一的认识，相关理论有待于进一步研究;②影响超声波强化冷冻效果的因素很多，还需要根据产品的属性，进一步优化工艺参数;③作为一种新型冷冻技术，如何将超声波设备耦合在传统冷冻设备上，开发出高效的冷冻设备还需要大量的研究。

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