红蓼秸秆对水体中氟离子的吸附作用

赵琦玥，冯 佳，吕俊平，谢树莲(山西大学生命科学学院，太原 030006;通讯作者，E-mail:xiesl@sxu．edu．cn)

地方性氟中毒是由环境中氟污染引起的流行病之一，表现为氟斑牙、氟骨症，严重的会引起免疫力下降、内分泌失调、消化和神经系统紊乱、肾功能衰竭、老年痴呆等疾病，甚至诱发癌症［1-3］。饮水型氟中毒是其中最严重的一种，广泛分布于我国长江以北地区［4］。山西省属地方性氟中毒的高发区。

如何改水降氟，防控水体中的氟污染，一直以来都是一个非常重要的问题［5］。国内外报道处理含氟水的方法有吸附法、沉淀法、离子交换法、膜分离法、反渗透法等［6，7］。其中吸附法由于工艺简单、操作方便、处理速度快而成为经常采用的方法［8，9］。已报道的吸附剂有活性氧化铝、沸石、膨润土、水铁矿、粉煤灰、高炉渣、骨炭、壳聚糖等［10-19］。也有以植物废弃物(秸秆、果壳)为材料作为吸附剂的［20，21］。

红蓼(Polygonum orientale)是北方常见的是一种大型水生维管束植物，分布广泛，有较高的生态及景观价值［22］。但大部分资源利用不充分，尤其是枯死后，大量堆积，可能造成河道堵塞。利用其干体作为吸附剂，既可净化水体，又可使资源得到综合利用［23］。本文以干红蓼秸秆为材料，研究红蓼秸秆的表征及对水体中氟离子的吸附作用及影响因素，以期为山西省改水降氟，预防地方性氟中毒提供科学依据。

1 材料和方法

1．1 实验材料制备

供试植物红蓼(Polygonum orientale Linn．)采自太原市内河道边。材料剪成小段，蒸馏水洗涤，干燥。干材料粉碎成末，过筛，备用。称取2 g红蓼粉末于聚乙烯瓶中，加入200 ml改性剂，浸泡24 h，再用去离子水洗至中性，烘干。本实验选取3%Al2(SO4)3和5%La(NO3)3两种试剂分别作为改性剂。

1．2 吸附剂的表征

1．2．1 扫描电子显微镜(SEM)观察 取少许样品，用2．5%戊二醛固定1 h，磷酸缓冲液洗涤3次，每次10 min，酒精梯度脱水，叔丁醇(C4H10O)法干燥，真空抽气1 h。真空喷金镀膜。SEM(S-3500N，Hitachi，日本)观察。

1．2．2 傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析 在红外灯下取1 mg样品，加入在红外灯下烘干的100 mg KBr粉末，在玛瑙研钵中充分研磨，取适量混合物均匀倒入模具中，在压片机上压片。FTIR(Nicolet 380，Thermo，美国)扫描分析。

1．3 吸附实验

配制浓度为100 mg/L的NaF标准液，通过稀释得到实验所需浓度。分别在不同的接触时间(5，15，30，60，90，120，150，180，210，240 min)，不同温度(5，10，15，20，25，30 ℃)，不同吸附剂投加量(0．5，1．0，1．5，2．0，2．5，3．0 g)，不同溶液 pH(2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12)和不同 F-初始浓度(10，15，20，25，30 mg/L)下进行吸附实验，观察不同条件因素对吸附效果的影响。pH值测量采用精密酸度计(UB-7，美国)，通过加入HCl或NaOH调节pH。离子强度通过添加NaCl，Na2SO4和Na3PO4调整。吸附过程在恒温摇床(HH2，国华，常州，中国)震荡下进行。以氟离子浓度计(MP519型，上海，中国)测定F-的浓度。实验设三组平行。采用公式(1)计算平衡时的吸附量qe(mg/g)，公式(2)计算吸附率。

式中:C0和Ce分别代表吸附前后溶液中F-的浓度(mg/L)，V为溶液体积(L)，m为吸附剂的投加量(g)。

2 结果

2．1 吸附剂的表征分析

吸附剂SEM观察结果可以看出，样品颗粒表面粗糙，粒径分布较广，大小不等，多数粒子呈不规则形状(见图1)。样品分散性较好，无明显团聚现象。3%Al2(SO4)3和5%La(NO3)3改性和未加改性剂的红蓼吸附剂表面特征无明显区别。

图2是吸附剂的FTIR图谱分析结果，不同吸收峰代表不同的化合键。3 421 cm-1处由吸附剂表面水分子中羟基伸缩振动引起，2 920 cm-1处．由对称和不对称的C-H键的伸缩振动引起，2 359 cm-1处由C≡C基团的伸缩振动引起，1 624 cm-1处由C=C键的伸缩振动引起，1 317 cm-1处由C-H键的伸缩振动引起，1 055 cm-1处缘自C-O键的伸缩振动［24-26］。从图2可看出，改性和未改性的吸附剂图谱区别不大，吸收峰有小的移动。

图1 红蓼吸附剂SEM观察表征Figure 1 SEM image of Polygonum orientale adsorbent

2．2 吸附时间和初始浓度对吸附率的影响

在室温下，吸附剂投加量为0．5 g/L时，不同浓度F-下吸附时间对红蓼吸附剂吸附效果的影响见图3。从图中可知，红蓼吸附剂对溶液中氟离子的吸附在初始阶段，吸附率随时间显著增加，30 min后，增大趋势减小，约180 min后，吸附率基本趋于平衡，而且Al2(SO4)3改性后的红蓼吸附剂效果最佳。

从图4可以看出，在室温下，吸附时间180 min，吸附剂投加量为0．5 g/L，F-浓度＜25 mg/L下，吸附率随着离子浓度的增加而明显增加，继续增加离子浓度，吸附率则会下降。并且改性后的吸附剂较未改性的吸附率较高，其中又以Al2(SO4)3改性后的红蓼吸附剂吸附性能最强。

2．3 吸附温度和吸附剂投加量对吸附率的影响

由图5可知，在吸附时间180 min，F-离子浓度25 mg/L，吸附剂投加量为0．5 g/L情况下，未改性的吸附率随着温度的升高略有增加，而改性后的吸附剂受温度的影响较小，其中Al2(SO4)3改性后的红蓼吸附剂吸附性能最强。

图2 红蓼吸附剂FTIR图谱Figure 2 FTIR spectra of Polygonum orientale adsorbent

图3 吸附时间对红蓼吸附剂F-吸附率的影响Figure 3 Effect of adsorbent time on adsorptive rate of Polygonum orientale to F-

图4 不同F-起始浓度对红蓼吸附剂F-吸附率的影响Figure 4 Effect of initial F-concentration on adsorptive rate of Polygonum orientale to F-

图5 不同温度对红蓼吸附剂F-吸附率的影响Figure 5 Effect of temperature on adsorptive rate of Polygonum orientale to F-

图6 红蓼吸附剂投加量对F-吸附率的影响Figure 6 Effect of adsorbent dosage on adsorptive rate of Polygonum orientale to F-

图7 溶液pH红蓼吸附剂F-吸附率的影响Figure 7 Effect of pH on adsorptive rate of Polygonum orientale to F-

由图6可看出，在室温条件，吸附时间180 min，F-离子浓度25 mg/L下，吸附率随着红蓼吸附剂投加量的增加反而减少。改性后的红蓼吸附剂较未改性的吸附率较高。

2．4 pH和离子强度对吸附率的影响

由图7可见，在室温，吸附时间180 min，F-离子浓度25 mg/L，吸附剂投加量0．5 g/L条件下，红蓼吸附剂，特别是改性后的吸附剂，吸附率较高，而且受环境pH影响很小。

含F-的受污染水体一般也含有多种其他阴离子，这些共存阴离子在吸附过程中可能会与F-竞争。

图8 阴离子浓度对红蓼吸附剂除氟效果的影响Figure 8 Effect of anionic concentration on adsorptive rate of Polygonum orientale to F-

3 讨论

红蓼吸附剂对溶液中F-的吸附在初始阶段，吸附率随时间显著增加，约180 min后，吸附率基本趋于平衡，推测可能是吸附量趋于饱和所致。在实际应用中，红蓼吸附剂处理F-浓度低于25 mg/L的含氟水体效果较好。以Al2(SO4)3改性后的红蓼吸附剂效果最佳。由实验结果可知，改性后的红蓼吸附剂在应用中对环境温度要求不高，室温下即可使用，而且投加量少，因此在实际应用中可采用改性红蓼吸附剂0．5 g/L即可。实验结果还说明，红蓼吸附剂(特别是改性后的)，吸附率较高，而且受环境pH影响很小，因此，在实际应用中，无需调节水体pH，防止了二次污染的产生，同时也降低了处理成本，扩大了吸附剂的使用范围。此外，溶液中共存阴离子的存在会影响红蓼吸附剂对F-的吸附效果，主要是由于共存阴离子与F-形成竞争，占据了部分活性位点，使F-的有效吸附活性位点数量减少所致。

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