地质样品中铼的密闭消解电感耦合等离子体质谱测定法

朱晓贤，王　强，乔宁强，薛志伟

(核工业二0三研究所分析测试中心， 陕西 咸阳 712000)

地质样品中铼的密闭消解电感耦合等离子体质谱测定法

朱晓贤，王强，乔宁强，薛志伟

(核工业二0三研究所分析测试中心， 陕西 咸阳 712000)

摘要：针对铼在酸性溶液中不稳定易挥发损失的缺点，采用硝酸、过氧化氢密闭中压消解处理，解决了铼的分解问题。探讨了等离子体质谱法测量地质样品中铼的最佳条件，解决了原测量方法灵敏度低，不能满足地质样品中低含量铼测定的缺陷。在试验方法确定的条件下，按照仪器测量条件及试样处理全过程进行数份空白试验，以3倍标准偏差计算仪器的检出限为1.60 ng/g，10倍标准偏差计算方法的检出限为5.32 ng/g；方法的加标回收率在95.8%～101.1%。对国家标准物质GBWO7238进行精密度试验，相对标准偏差(n=6)7.3%。方法应用于6个不同含量级别的国家标准物质中，铼的测量值与认定值相符，能够满足地质样品中铼的测量要求。

关键词：电感耦合等离子体质谱；密闭中压消解；地质样品；铼

铼是地壳中极少见的稀散元素，在地壳中的含量平均仅为1×10-9[1]，属于稀有分散元素。铼一般分散于硫化矿物及硫酸盐类矿物中，经常与铀、钼伴生，是地质找矿的指示元素，因此，其测定对地质找矿具有十分重要意义。铼的常规测量方法有分光光度法和极谱法[1]等，可以测定0.5×10-7以上铼含量的样品，且基本采用碱熔或烧结法分解试样，需富集分离干扰元素，解析铼后测定，手续冗长。目前钼矿石[2-3]、铜矿石[4]及铀矿地质[5-6]等样品中已有电感耦合等离子发射光谱法[7-9]及等离子体质谱法[10-12]测定铼的报道，对于地质样品中低含量铼的测定采用改进的卡洛斯管溶样[13]；酸溶分解ICP-MS直接测定岩石矿石中的铼，利用强酸及强氧化剂将铼转化成高铼酸盐进入溶液，难溶的试样分解不完全，导致回收率偏低。采用硝酸-高氯酸-氢氟酸分解，最后用王水复溶[1]，可以大大提高样品回收率。铼试样的分解一般不用高沸点酸，如硫酸或高氯酸分解试样，蒸发溶液冒烟时往往引起铼的挥发损失。微波消解是一种新的试样消解技术，具有加热快，消解能力强，消耗溶剂少，空白值低，可避免挥发损失和试样的沾污等优点。适合批量样品的微波消解仪投入高，价格低微波消解仪一次处理试样有限。本文采用密闭中压消解试样，ICP-MS测量地质试样中的铼，克服难溶试样酸溶回收率低的问题，避免铼挥发损失，仪器投入成本低，分解温度易控制，同时发挥了ICP-MS高灵敏度的优点，解决了地质样品中低含量铼的溶样问题。试验采用硝酸，过氧化氢密闭中压消解试样，经与氧化物烧结法相比对，测量结果吻合性好；通过对6个不同含量级别的国家标准物质验证，测量结果与认定值相符，能够满足地质样品中铼的测定。方法操作简便，快速，准确，提高了地质样品中铼分析速度和准确度。

1试验材料

1.1　试验样品

标准物质中有铼认定值的标准物质不多，我们选用国家标准物质GBWO7238、GBW07239、GBWO7240、GBWO7241、GBW070034、GBWO7166及新疆某地区地质样品3250、3254进行样品消解条件试验。

1.2　仪器与试剂

试验仪器有：

Thermo X-2型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)(用于铼的测量条件试验及样品测量)；

101-3A型恒温箱(用于样品中压消解)；

聚四氟乙烯密闭溶样罐(15 ml)(样品消解)；

不锈钢套(保护聚四氟乙烯消解溶样罐)；

Mill-Q型超纯水处理系统(提供试验过程所用水)。

试验用试剂有：

调谐液10 μg/L锂 钡 钴 镍 铟 铍 铯 铅 铋 铀(Therm oF isher公司提供，测量前对仪器的各项参数进行优化，确保仪器处于最佳状态)；

铼标准储备液(1 000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心)；

内标液10 μg/L铑，用硝酸(5+95)溶液将1 000 μg/L的铑标准溶液逐级稀释至10 μg/L(测量时在线校正基体带来的干扰)；

硝酸(优级纯，消解试样)；

硝酸(BVⅢ，配制铼标准曲线系列和铑内标液)；

过氧化氢(30%，优级纯，消解试样)；

铼标准溶液：使用时用硝酸(5+95)溶液逐级稀释铼标准储备液至0 μg/L、0.1 μg/L、0.5 μg/L、2.5 μg/L、10 μg/L、50 μg/L(用于铼的定量测量)。

2试验方法及步骤

称取0.1000 g地质试样于聚四氟乙烯溶样罐中，加少许水润湿，使样品散开，加入5.0 ml硝酸，0.5 ml过氧化氢，摇匀，盖好内盖，放置于不锈钢套中。将不锈钢溶样罐放入已升温到140℃的恒温箱中，等恒温箱升温至140℃开始计时，8 h后取出，冷却，用二次水定容于25 ml的比色管中，摇匀。澄清后分取5.0 ml溶液于25 ml比色管中，用二次水稀释至刻度，摇匀，以外标法绘制标准曲线，用103Rh做内标在线干扰校正，185Re同位素测定铼的含量。以铼标准溶液中铼的质量浓度为横坐标，对应测定的信号强度为纵坐标绘制标准曲线。待铼标准曲线溶液测定完后接着测定待测溶液，根据待测样品溶液中铼的信号强度在标准曲线上查得铼的含量，乘以定容体积，稀释倍数，再除以称样量即得到样品中铼的含量。

2.1　消解试剂的选择

铼的化学性质特殊几乎不溶于盐酸和氢氟酸，加热时才与硫酸起微弱反应，高沸点的酸如硫酸或高氯酸在蒸发溶液冒烟时会引起铼的挥发损失[1]，利用强酸及强氧化剂才能将铼转化成高铼酸盐而进入溶液，试验选用硝酸+过氧化氢消解试样。

2.2　消解温度的选择

试验将消解温度从100℃调到180℃，称取0.1000 g地质样品，加入5.0 ml硝酸+0.5 ml过氧化氢，中压消解时间8 h，试验结果见表1。

表1　温度条件实验

从表1可以看出100℃，180℃下铼的测量结果和传统的熔融法测量结果相比有所偏低。温度低样品消解不完全，温度过高可能导致铼的挥发损失。试验选择密闭中压消解温度为140℃。

2.3　消解时间的选择

选取地质样品3250号进行中压消解时间条件试验，称取0.1000 g试样于溶样罐中，湿润，加入5.0 ml硝酸+0.5 ml过氧化氢，放入升温至140℃恒温箱中，间隔一定时间取出试样，冷却、定容、稀释后测定。结果见表2。

表2　样品3250消解时间条件实验

从表2可以看出，称0.1000 g试样,5.0 ml硝酸+0.5 ml过氧化氢，消解温度140℃，4 h后样品即可消解完全。为了确保不同岩性的试样及难消解试样消解彻底，试验选择密闭中压消解时间为8 h。

2.4　试样用量选择

设定中压消解温度为140℃，试剂量为5 ml硝酸+0.5 ml过氧化氢，选择两个不同含量级别地质样品。称取样品质量从0.100 g～0.600 g不等进行消解试验，测量结果见表3。

表3　试样用量条件实验

从表3可以看出，当试样量大于0.3000 g时，对于高含量的地质样品，测量结果略有偏高。对试样量大于0.300 g高含量样品采取再次稀释后测定，结果与前三个称样量的测量结果吻合较好，可能称样量过高引起基体干扰造成测量结果偏高；同时发现随着试样量加大，中压消解产生的黄烟变浓，溶液浑浊，在确保样品消解彻底的前提下，为了保护环境和降低对人体的伤害，试验选取试样量为0.100 g。

2.5　密闭消解体系溶剂配比的选择

单独用硝酸中压消解样品时，铼的测量结果偏低，在有过氧化氢存在下，铼被彻底氧化成高铼酸盐进入溶液。过氧化氢的加入量不宜过多，过多时反应剧烈，会使溶液发生跳溅损失。消解地质样品时，硝酸用量较少，消解后棕黄色烟大，样品浑浊，不能完全消解。通过试验硝酸和过氧化氢的配比以10∶1效果较为理想，为了控制消解体积防止溶液溢出，试验选择5.0 ml硝酸+0.5 ml过氧化氢组成混合溶剂作为消解溶剂。

2.6　ICP-MS测量铼时干扰元素试验

2.6.1常规阴、阳离子干扰试验

基体元素的存在使等离子体中的电离平衡发生移动等引起待测元素分析信号的变化。按试验方法对0.50 μg/L铼标准溶液进行干扰测定，在相对误差±10%范围内，800 mg/L硅，100 mg/L铝，80 mg/L铁，40 mg/L钙、镁，40 mg/L钾、钠等阳离子不干扰铼的测定。400 mg/L氯离子，400 mg/L硝酸根离子，400 mg/L硫酸根离子，40 mg/L磷酸根等阴离子不干扰铼的测定。

2.6.2硼的干扰

难溶的试样，试验中加入氢氟酸助溶。样品测量前必须对溶液中的氟离子进行络合，以防腐蚀雾化器、雾化室、截取锥和采样锥。通常采用硼酸络合氟离子，试验表明400 mg/L硼酸对测量结果无影响。

2.6.3锇的干扰

质谱干扰分为同量异位素干扰，氧化物和双电荷干扰以及多原子离子干扰，选择合适的同位素可以最大限度地避免干扰，试验选择185Re同位素测定铼。ICP-MS测量铼时，铼衰变产生的放射性187Os会对187Re测量产生干扰。锇是稀有元素，对0.10 μg/L，1.0 μg/L铼标准溶液进行干扰测定，相对误差±10%范围内，0.008 mg/L锇不干扰铼的测定。

2.7　标准曲线和检出限

按试验方法对铼的标准溶液系列进行测量，并绘制曲线。结果表明：铼的质量浓度在100 μg/L以内呈线性。以3倍信噪比计算方法的检出限(3S/R)为5.32 ng/g。

2.8　精密度和回收试验

按试验方法选择的条件对国家标准物质GBW07238平行测量6次，计算标准偏差，求得方法的相对标准偏差(RSD)为7.3%。取GBW07238、GBWO7166两个已知铼含量的样品3份，分别加入已知浓度的铼标准溶液，按试验方法进行测定，计算回收率，回收率在95.8%～101.1%之间。

3结果与验证

选取6个不同含量级别的国家标准物质，按试验方法对6个样品进行中压消解处理，冷却、定容、分取稀释测定，与传统的烧结法测量结果比对，测量结果见表4。

表4　方法准确度

从表4可知：采用硝酸+过氧化氢密闭中压消解处理样品，ICP-MS等离子体质谱仪测定，测量结果与传统的氧化钙+氧化镁烧结法溶矿的测量结果相吻合，克服了传统的氧化钙+氧化镁烧结法流程长，耗时耗力的缺点，即保证了分析质量又提高了工作效率；测量结果与标准物质的推荐值相比对，测量值与推荐值相符。试验采用140℃，长时间保持在一定压力下的消解方式，既能保证样品中铼完全消解，又能防止消解罐的过压触发，能够彻底溶出铼又防止铼的挥发损失，可提高样品的消解效率，同时发挥ICP-MS等离子体质谱仪高灵敏度的优点，实现了地质样品中低含量铼的测定。

4结论

研究试验了密闭中压消解溶样消解试剂的选择，消解试剂配比用量的选择，密闭中压消解温度实验，消解时间实验，试样用量实验和基体干扰等内容。对等离子体质谱仪测定铼的条件进行优化，进行了大多数阳离子和阴离子以及硼的干扰实验，确定了ICP-MS等离子体质谱仪测定铼时仪器检出限与方法的检出限，采用加标回收的方法试验了方法的回收率。通过密闭中压消解和传统的烧结法两种不同的试样处理方法相比对，验证了试样密闭中压消解样品的可行性，通过对国家标准物质的精密度试验和准确度试验，验证了方法的精密度和准确度。通过条件试验研究，建立了硝酸+过氧化氢密闭中压消解处理地质试样，电感耦合等离子体质谱法测量地质样品中铼的方法。在选定的条件下方法的精密度、准确度达到规范要求，使地质样品中低含量铼的测定变得更快速、更准确，解决了地质样品中低含量铼的测量问题。

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DOI:10.3969/j.issn.1672-1144.2015.04.022

收稿日期：2015-03-27修稿日期：2015-05-01

作者简介：朱晓贤(1966—)，女，陕西渭南人，高级工程师，主要从事岩石矿物分析。E-mail:1272716753@qq.com

中图分类号：TU458+.1; O614.7+13文献标识码： A 文章编号： 1672—1144(2015)04—0111—04

Determination of Rhenium in Geological Samples by Closed-vessel Digestion ICP-MS

ZHU Xiaoxian, WANG Qiang, QIAO Ningqiang, XUE Zhiwei

(TheAnalysisandTestCenterofNo.203ResearchInstituteofChinaNationalNuclearCorporation,Xianyang,Shaanxi712000,China)

Abstract：The optimal conditions for testing rhenium in geological samples using Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS) method was discussed and the defects caused by the original testing method such as low sensitivity that couldn't meet the requirements of testing the geological samples with low rhenium content were successfully avoided. Considering the disadvantages of unstability and easy volatilization of Rhenium in acid solutions, geological samples were treated under closed-vessel digestion by nitric acid and H2O2to avoid Rhenium decomposition. After the test method was confirmed, several blank tests were carried out according to the test conditions and the sample treatment process. The detect limit for 3σ(standard deviation) was 1.60 ng/g, and for 10σ was 5.32 ng/g. The addition standard recovery rate was 95.8% to 101.1%. Precision test was performed on China national standard material GBWO7238. The relative standard deviation (n=6) was 7.3%. And then, the method was applied to six different concentration levels of this standard material and the test results were in accordance with the certified value. Therefore this method can meet the requirement of testing rhenium in geological samples.

Keywords:Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS); closed-vessel medium pressure digestion; geological sample; rhenium