三嵌段共聚物PS-b-PI-b-PVBC 的RAFT 合成与表征

叶妮雅，杨长臻，宫希杰，曹勇，李晓芳，李海英，雷良才

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001)

对氯甲基苯乙烯(VBC)是一种重要的双官能团单体，聚合活性较高，可以通过多种聚合方法引入到聚合物主链上，而其苄基氯基团通过进一步功能化，可以赋予聚合物不同的性质，应用于不同领域［1-4］。近年来，ATRP 方法被用于VBC 单体的聚合［5-6］，产物需要去除金属离子，分离步骤繁琐。RAFT 聚合法可以较精确的合成分子量可控的线性嵌段共聚物，且聚合产物分离方便［7-9］。

本文以S-正十二烷基-S'-(α，α'-二甲基-α″-乙酸基)三硫代碳酸酯(DDMAT)为链转移剂，采用RAFT 聚合方法，合成具有—PhCH2Cl 侧基的线型三嵌段共聚物。PS-b-PI-b-PVBC，其中PS-b-PI 链段提供材料较好的机械性能，PVBC 链段上的苄基氯基团可通过季铵化反应，赋予其较高离子电导率，结合嵌段共聚物的自组装性能，有望制备具有较高电导率的固体电解质［10］。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苯乙烯(St，95%，减压蒸馏除去阻聚剂);异戊二烯(Ip，减压蒸馏)、对氯甲基苯乙烯(VBC，经中性三氧化二铝过柱子除阻聚剂)、偶氮二异丁腈(AIBN，乙醇重结晶2 次)、过氧化二异丙苯(DCP)、甲苯、四氢呋喃、1，4-二氧六环、无水乙醇均为分析纯;S-正十二烷基-S'-(α，α'-二甲基-α″-乙酸基)三硫代碳酸酯(DDMAT)，自制［11］。

PL-GPC-50 型凝胶渗透色谱仪;Brucker AVANCE500 型核磁共振波谱仪;FIIR-430 傅里叶红外光谱仪;NT-MDT Solver P47 型原子力显微镜。

1.2 实验方法

1.2.1 大分子链转移剂PS-CTA 的制备 称取小分子链转移剂DDMAT 0.323 3 g(0.89 mmol)，偶氮二异丁腈0.084 1 g(0.51 mmol)，放入装有搅拌磁子的干燥聚合管中，抽真空/充氮气，重复3 次。在氮气保护下，用注射器分别抽取充氮气除溶解氧后的St 5 mL (0.043 mol)和1，4-二氧六环2 mL 加入聚合管中。室温下搅拌均匀后，将聚合管置于70 ℃油浴中，在磁力搅拌下聚合22 h。冰水浴冷却终止反应后，加入少量甲苯稀释，在无水乙醇中沉淀除去残余单体与溶剂，重复溶解、沉淀2 次，50 ℃真空干燥6 h，得到黄色粉末PS-CTA 4.08 g，单体转化率为74.2%。

1.2.2 二嵌段共聚物PS-b-PI 的制备 称取PSCTA 1. 524 9 g (0. 27 mmol)，过 氧 化二异丙苯0.034 3 g(0.13 mmol)，放入装有搅拌磁子的25 mL不锈钢反应釜中，加入异戊二烯3 mL (0.030 mol)和甲苯3 mL，充氮气除氧气10 min，将其密封好放入114 ℃油浴锅中，在磁力搅拌下聚合24 h。冰水浴冷却终止反应后，加入少量甲苯稀释，在无水乙醇中沉淀，除去残余单体与溶剂，重复溶解、沉淀2 次。30 ℃真空干燥6 h，得到浅黄色固体PS-b-PI 2.93 g，单体转化率为67.2%。

1.2.3 三嵌段共聚物PS-b-PI-b-PVBC 的制备 称取PS-b-PI 2.129 0 g(0.183 mmol)，偶氮二异丁腈0.017 4 g(0.106 mmol)，放入装有搅拌磁子的干燥聚合管中，抽真空、充氮气，重复3 次。在氮气保护下，用注射器分别抽取充氮气除溶解氧后的对氯甲基苯乙烯VBC 3 mL (0.020 mol)和甲苯4 mL 加入聚合管中。室温下搅拌均匀后，将聚合管置于70 ℃油浴中，在磁力搅拌下聚合22 h。冰水浴冷却终止反应后，加入少量甲苯稀释，在无水乙醇中沉淀，除去残余单体与溶剂，重复溶解、沉淀2 次，50 ℃真空干燥6 h，得到淡黄色粉末PS-b-PI-b-PVBC 3.80 g，单体转化率为50.8%。

1.2.4 三嵌段共聚物PVBC-b-PS-b-PI 与PVBC-b-PI-b-PS 的制备 将VBC 作为第一单体，DDMAT 为小分子链转移剂，合成大分子链转移剂PVBC-CTA，并以此大分子链转移剂为RAFT 试剂，偶氮二异丁腈与过氧化二异丙苯为引发剂，分别引发苯乙烯、异戊二烯聚合，得到二嵌段共聚物PVBC-b-PS 和PVBC-b-PI，进而聚合得到三嵌段共聚物PVBC-b-PS-b-PI 与PVBC-b-PI-b-PS，聚 合方 法 与1. 2. 1 ～1.2.3节相似。

1.3 分析方法

1.3.1 凝胶渗透色谱(GPC) 色谱仪配有ShodexA803、ShodexA805 两根色谱柱，分子量测试范围580 ～750 ×103g/mol，采用示差检测器，以单分散性聚苯乙烯为标样，测试温度35 ℃，四氢呋喃为流动相，流速为1.0 mL/min。

1.3.2 原子力显微镜(AFM) 探针选用ACTG10商业硅探针。将产物溶于甲苯中，旋涂于硅片表面成膜，经180 ℃热退火8 min，使用敲击模式获得三嵌段共聚物薄膜的相图。

2 结果与讨论

2.1 合成过程

PS-b-PI-b-PVBC 三嵌段共聚物的反应路径见图1。

图1 PS-b-PI-b-PVBC 的合成路线Fig.1 Reaction route of PS-b-PI-b-PVBC

在反应温度70 ℃下，AIBN 热分解为自由基，引 发苯乙烯聚合，在链转移剂DDMAT 的调控下，聚合得到具有链转移活性的PS-CTA 大分子链转移剂。以PS-CTA 为RAFT 试剂，在甲苯溶剂中于114 ℃由过氧化二异丙苯引发异戊二烯单体聚合，制备二嵌段共聚物PS-b-PI，该二嵌段聚合物同样具有链转移活性。由于异戊二烯单体沸点较低(34 ℃)，维持114 ℃聚合反应需要较高的压力，故将聚合反应移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中进行。然后，以PS-b-PI 作为RAFT 试剂，AIBN 引发对氯甲基苯乙烯聚合得到含有苄基氯基团的三嵌段共聚物PSb-PI-b-PVBC。

2.2 凝胶渗透色谱分析

图2 为PS-CTA、PS-b-PI 和PS-b-PI-b-PVBC 的GPC 谱图。

图2 PS-CTA，PS-b-PI，PS-b-PI-b-PVBC 的GPC 谱图Fig.2 GPC spectra of PS-CTA，PS-b-PI，PS-b-PI-b-PVBC

由图2 可知，第一段PS-CTA 的GPC 曲线峰型对称且分布较窄(PDI =1.14)，聚合为活性可控过程;引入Ip 单体之后，PS-b-PI 的GPC 曲线峰值向相对分子质量增大方向移动，峰型对称呈单峰，分散性较小(PDI=1.33)，说明产物中不含有均聚物组分;引入VBC 单体后，聚合物相对分子质量继续增大，GPC 曲线峰型完整呈单峰，且分布较窄(PDI =1.93)，说明聚合过程没有PVBC 均聚物产生。PSb-PI-b-PVBC 曲线在峰右侧处有一平缓小峰，小峰位置与二嵌段共聚物最高峰值处相近，说明有一小部分二嵌段共聚物在聚合过程中发生链终止，形成死聚物，但这部分含量较少。通过GPC 所得三嵌段共聚物各链段的相对分子质量(以PS 为参比)分别为5 600，6 000 和15 000，可以计算出各链段的聚合度分别为54，88 和98。因此，三嵌段共聚物可表示为PS54-b-PI88-b-PVBC98(下标为聚合度)，聚合物PS-b-PI-b-PVBC 各链段分子参数见表1。此外，实验讨论了不同单体聚合顺序对反应的影响，聚合所得PVBC-b-PS-b-PI 与PVBC-b-PI-b-PS 的GPC 谱图见图3、图4。

由图3、图4 可知，这两种聚合顺序也可成功聚合得到相应的嵌段共聚物，且分子量分布较小。

图3 PVBC-CTA，PVBC-b-PS，PVBC-b-PS-b-PI 的GPC 谱图Fig.3 GPC spectra of PVBC-CTA，PVBC-b-PS，PVBC-b-PS-b-PI

图4 PVBC-CTA，PVBC-b-PI，PVBC-b-PI-b-PS 的GPC 谱图Fig.4 GPC spectra of PVBC-CTA，PVBC-b-PI，PVBC-b-PI-b-PS

2.3 聚合物的结构分析

聚合产物的红外光谱见图5。

图5 PS-CTA，PS-b-PI，PS-b-PI-b-PVBC 的红外光谱图Fig.5 IR spectra of PS-CTA，PS-b-PI and PS-b-PI-b-PVBC

由图 5 可 知，PS-CTA 中 3 024，3 056，3 080 cm－1处是典型的苯环上C—H 的伸缩振动峰;2 922，2 847 cm－1处是饱和C—H 和CH2上C—H的伸缩振动峰;1 600 cm－1处为苯环的骨架振动峰;1 492 cm－1处为苯环上C—H 的面内弯曲振动峰;1 375 cm－1为链转移剂上甲基振动峰。PS-b-PI 中，909，841 cm－1为 C C 结 构 的 特征 吸收 峰;1 371 cm－1为甲基的对称弯曲振动峰，峰强变强，说明甲基含量增加，进一步证明产物中存在异戊二烯组分。PS-b-PI-b-PVBC 谱线与PS-b-PI 谱线对比，增加两处明显的吸收峰，其中822 cm－1处是对位二取代苯环上C—H 的面内弯曲振动峰;675 cm－1处是—CH2Cl 中的C—Cl 的伸缩振动峰，证明产物中存在聚对氯甲基苯乙烯组分。

聚合物的核磁氢谱见图6。

图6 PS-CTA，PS-b-PI，PS-b-PI-b-PVBC 的1H NMR 谱图Fig.6 1H NMR spectra of PS-CTA，PS-b-PI and PS-b-PI-b-PVBC

由图6 可知，δ=0 为内标物四甲基硅烷(TMS)的质子峰，δ =7. 25 为溶剂CDCl3的溶剂峰。PSCTA 中可以观察到6.25 ～7.25 处出现了苯环氢的特征化学位移，其中δ =7.13，7.09，7.04 归属于苯环间位与对位氢的化学位移，δ =6.55，6.48，6.40归属于苯环邻位氢的化学位移;δ =1.55 归属于聚苯乙烯上亚甲基(—CH2—)上氢的特征化学位移;δ=1.38归属于聚苯乙烯上次甲基(—CH—)上氢的特征化学位移;此外δ =0.9，3.25 等处有链转移剂DDMAT 的质子峰，其中δ=3.25 为链转移剂上与S原子相连的亚甲基(—CH2—)的氢原子特征化学位移，通过亚甲基与苯环间位与对位质子峰面积的比值，得到PS-CTA 的分子量为5 200。

PS-b-PI 中δ =5.10 峰归属于异戊二烯1，4-加成双键上氢(CH )的特征化学位移，δ =4.6 ～4.9归属于异戊二烯1，2-加成与3，4-加成双键上氢( C H2)的特征化学位移，δ =2.04，2.01 归属于异戊二烯中与饱和碳相连的亚甲基(—CH2—)上氢的特征化学位移;δ =1.60 归属于异戊二烯中与饱和碳相连的甲基(—CH3—)上氢的特征化学位移;从积分面积可知，异戊二烯以1，4-加成为主，通过计算异戊二烯与苯乙烯苯环间对位上氢的积分面积比值，得到异戊二烯的分子量为3 000。δ =4.51归属于聚对氯甲基苯乙烯中氯甲基上氢的特征化学位移;δ=6.5，7.0 分别为苯环邻位与间位氢的特征化学位移;δ=1.55 与1.38 归属于聚对氯甲基苯乙烯上亚甲基(—CH2—)与次甲基(—CH—)上氢的特征化学位移，将δ=6.5 峰面积减去δ=4.51 处峰面积，得到聚苯乙烯与聚对氯甲基苯乙烯的对应比值，通过计算得到聚对氯甲基苯乙烯的分子量为32 000。综合红外、1H NMR 与GPC 的表征结果可得三嵌段共聚物PS-b-PI-b-PVBC 合成成功。

表1 聚合物分子量与分子量分布汇总表Table 1 Molecular weight and distribution of macromolecules

2.4 AFM 表征

将PS-b-PI-b-PVBC 三嵌段共聚物薄膜的AFM扫描图像见图7。

图7 PS-b-PI-b-PVBC 薄膜的AFM 相图Fig.7 AFM phase contrast image of PS-b-PI-b-PVBC film 180 ℃热退火8 min

由图7 可知，三嵌段共聚物PS-b-PI-b-PVBC 通过热退火逐渐形成了微相分离结构，形成的相区为100 nm 左右。根据分子量大小，可推断图中黑色区域为分子量较大的聚对氯甲基苯乙烯链段，中间的过渡区域为聚异戊二烯链段。

3 结论

采用链转移剂DDMAT，以溶液法RAFT 聚合制备了三嵌段聚合物PS-b-PI-b-PVBC，分子量分布较窄，聚合过程具有活性、可控特征，三嵌段共聚物薄膜在180 ℃热退火条件下产生微相分离。

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