中高温自生酸ZS-1 室内评价

陈大钧，陈波，杜紫诚，左国磊，雷鑫宇

(1.西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500;2.中国科学院 成都有机研究所，四川 成都 610041)

随着油气资源的开发难度不断增大，中高温井的勘探开发变得越发重要，其改造增产也成为改造热点。中高温井由于储层温度高，腐蚀速率大，井下管柱的损坏很严重，酸岩反应速率过快，酸液穿透能力有限，有效作用距离较短。自生酸在地面上不显酸性或弱酸性，但在井底温度下逐渐产生酸的酸液体系，既降低了酸岩反应速率，延长了酸岩反应距离，又减小了对井下管柱的腐蚀作用，具有其他酸液体系不可比拟的优点［1-5］。

本文以有机取代羧酸盐LYSY 作为生酸母体，甲酸为质子供体，研制了一种适用于中高温碳酸盐岩储层改造的自生酸酸液体系，并对其性能进行了评价。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

有机取代羧酸盐LYSY、甲酸、碳酸钙、无水三氯化铁、盐酸、碳酸钠、双子咪唑啉季铵盐缓蚀剂等均为分析纯。

HZX-JA 型电子分析天平;SHB-III 型循环水式真空泵;HH-4 型数显恒温水浴锅;DHG-9240A 型电热恒温鼓风干燥箱;XRS-XYDF-101S 型集热式恒温加热搅拌仪;SL32-180 型岩芯流动仪。

1.2 自生酸ZS-1 酸液配方

自生酸ZS-1 酸液配方为:27% LYSY +6%HCOOH +1%双子咪唑啉季铵盐缓蚀剂。

2 结果与讨论

2.1 试剂与仪器

称取相对于酸液稍过量的碳酸钙，在一定温度下与酸液反应到预定时间后，抽滤、烘干、称重，计算得到的有效溶蚀率结果见图1。

图1 不同温度下自生酸的酸岩反应时间与有效溶蚀率的关系Fig.1 The relationship of acid rock reaction time and the effective dissolution rate of self-generating hydrochloric acid at different temperatures

由图1 可知，在90 ～110 ℃的温度下，随着酸岩反应时间延长，有效溶蚀率逐渐增大，最终有效溶蚀率能达70% 以上。在110 ℃下的有效溶蚀率虽然比在100 ℃下的高，但是酸岩反应速率较快，酸岩反应在220 min 以后就停止了，有效溶蚀率保持不变，而在100 ℃下，酸岩反应在480 min 以内都在进行，有效溶蚀率一直增加，因而在100 ℃时是自生酸ZS-1 酸岩反应的最佳温度，在该温度下，既有很高的溶蚀率，又有较长的酸岩反应时间，起到了很好的溶蚀效果。

2.2 缓速性评价

在100 ℃下，分别测定在不同时间下20%HCl和自生酸ZS-1 中的Ca2+浓度，其结果见图2。

由图2 可知，两种酸中的Ca2+浓度在30 min 内均随反应时间的延长而增大，但在20%HCl 中的Ca2+浓度增长速度很快，在相同的反应时间下，盐酸的Ca2+浓度远远高于自生酸，并且从30 min 以后，Ca2+浓度不再变化，而自生酸中的Ca2+浓度一直在增大，酸岩反应时间能达8 h，说明常规酸与岩石反应速率很快，不具有缓速性，自生酸的酸岩反应速率远小于盐酸，具有很好的缓速性。

图2 不同酸液的酸岩反应时间与Ca2+浓度的关系Fig.2 The relationship of acid rock reaction time of the different acid and concentration of Ca2+

2.3 腐蚀速率

根据中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 5405—1996 中腐蚀速率的测定方法，在100 ℃下，测定20%HCl、自生酸ZS-1 4 h 对N80 钢片的静态腐蚀速率，测定结果见表1。

表1 不同酸液对N80 钢片的静态腐蚀速率Table 1 Different acid about static corrosion rate of N80 steel

由表1 可知，20%HCl 对N80 钢片的动态腐蚀速率是自生酸ZS-1 的19 倍以上，并且对钢片的腐蚀严重，出现坑蚀现象。而ZS-1 所对应的钢片表面光亮，无坑蚀现象。说明ZS-1 酸液体系对钢材的腐蚀具有很好的缓蚀性。在100 ℃下，自生酸的腐蚀速率＜60 g/(m2·h)，符合酸液施工行业的一级标准。

2.4 岩芯渗透率

在100 ℃下，分别利用自生酸ZS-1 和20%HCl处理岩芯，处理前后的渗透率变化见表2。

表2 岩芯渗透率Table 2 The permeability of core

由表2 可知，在中高温下，自生酸的酸化效果远 比常规酸好。由于自生酸的酸岩反应时间较长，H+在中高温下逐步释放出来，使得酸液能进入储层深部，对深部岩层进行溶蚀，经改造后的岩芯渗透率提高了3 倍以上，表现出良好的改造效果。

2.5 残酸粘度和悬浮岩屑能力

根据中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 5405—1996 中乏酸的制备方法，制取了残酸，残酸粘度见表3。

表3 20 ℃下不同残酸粘度Table 3 Viscosity of different residual acid at 20 ℃

由表3 可知，自生酸ZS-1 的粘度比20%HCl 的粘度小50% 左右，更易返排。以质量体积比为10 g/L的比例，在不同残酸中分别加入100 目的碳酸钙粉末，搅拌均匀之后，静置1 h 后，20%HCl 有碳酸钙粉末析出，而自生酸中没有沉降现象，则说明自生酸有很好的悬浮岩屑的能力。

2.6 残酸稳定铁离子能力

以质量体积比为162 mg/L 的比例，在自生酸残酸和盐酸残酸中分别加入无水三氯化铁，调节pH到4 ～5，加热煮沸，自生酸残酸依然清亮无浑浊，见图3，而盐酸残酸变浑浊且有沉淀出现，见图4。

图3 自生酸残酸中加入无水三氯化铁Fig.3 Anhydrous ferric chloride of self-generating hydrochloric acid is added to residual acid

由图3 与图4 的对比中可知，自生酸残酸具有一定的稳定铁离子能力，因此在酸化施工时可以减少铁离子稳定剂的用量。

图4 盐酸残酸中加入无水三氯化铁Fig.4 Anhydrous ferric chloride of hydrochloric acid is added to residual acid

3 结论

自生酸ZS-1 酸液配方为27% LYSY + 6%HCOOH+1%双子咪唑啉季铵盐缓蚀剂。

(1)在100 ℃下，自生酸ZS-1 有很好的缓速性，对岩石的有效溶蚀率能达70% 以上，对碳酸盐储层有较强的溶蚀作用，可替代盐酸实现对碳酸盐岩储层的酸化改造。

(2)自生酸ZS-1 对N80 钢片的静态腐蚀速率为57.28 g/(m2·h)，有很好的缓蚀性，减少了对管柱的腐蚀。

(3)经改造后的岩芯渗透率提高了3 倍以上，油气能很好的进行流通，对深部碳酸盐岩储层起到了很好的酸化改造的作用。

(4)残酸粘度小，易返排，具有良好的携屑携砂能力，又具有一定的稳定铁离子能力，具有优良的性能。

［1］ 王晓磊，柳海，达勇，等. 克拉美丽气田火山岩气藏储层改造技术［J］.天然气工业，2010，30(2):63-65.

［2］ 李颖川.采油工程［M］.2 版. 北京:石油工业出版社，2009.

［3］ 陈赓良，黄瑛.碳酸盐岩反应机理分析［J］.天然气工业，2006，26(1):104-108.

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［5］ 刘建平，李止奉，周晓湘.一种咪唑啉缓蚀剂在碳钢表面成膜的电化学研究［J］. 腐蚀科学与防护技术，2003，15(5):263-265.