溶剂油光安定性改善方法研究进展

宋官龙，王德慧，赵德智

(辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001)

随着科学技术的高速发展，人们的环保意识逐渐增强，对溶剂油产品质量的要求也越来越高，发展环保型溶剂油的生产可谓机遇［1-2］。环保型溶剂油要具有低芳、低硫、低氮、无毒、无味、无色和强的安定性。目前，我国的溶剂油普遍存在着一个问题:光安定性较差。而光安定性是环保型溶剂油的关键，它直接影响着溶剂油产品的使用性能。溶剂油中的双键、氮化物等影响其光安定性，有效地脱除双键及氮化物等是提高溶剂油光安定性的途径。针对溶剂油的光安定性，采用不同的精制方法，确定最适宜的操作条件，以改善溶剂油的光安定性［3-4］。

1 酸碱精制

酸碱精制是利用酸碱中和的方法将这些多数呈酸性或碱性的杂原子类化合物脱除。精制油品的相对分子质量影响酸碱精制的效率，相对分子质量越大，所形成的产物溶解度就越小，就越不易脱除。早期使用酸碱精制的是炼厂，现在各个炼厂也仍然在使用。酸碱精制存在着一些问题［5］，如会造成二次污染，因为精制会产生酸碱渣，并且酸碱精制还会使设备受到腐蚀，最重要的是其精制效率不高。

通常，酸精制需要使用强酸，如浓硫酸、盐酸、磷酸等。酸精制能够完全除去油品中的碱性氮化物及噻吩、硫酚类等非烃类化合物。其中，硫酸精制能够除去少量的非碱性氮化物、烯烃和芳香烃。硫酸精制是使用较早，而又长期的精制方法，它能除去油品中的碱性氮化物、胶质等非烃类化合物，但硫酸也有一定的缺点，硫酸精制会使装置受到严重的腐蚀。醋酸的酸性比硫酸要弱，但它也能脱除油品中的氮化物，由于其酸性弱、亲油能力较强、使用量大等，所以不能在工业生产中使用。徐春明等［6］研究了磷酸精制方案，研究的对象是掺炼重油的催化裂化柴油。其研究结果表明，磷酸精制的脱氮率达93%，比硫酸的去胶质能力要强，并且由于磷酸的密度较大，精制后又易分层，而且磷酸精制后的酸渣能够经过处理得到磷酸而循环使用。李季［7］对精制焦化柴油进行了研究，所使用的溶剂是二氧化碳的酸性水溶液，这种精制可使油品中的碱性氮化物溶于水而得到分离，碱性氮的脱除率约60%。该方法既有工艺流程简单的特点，又没有污染，而且还能够回收精制所脱除的碱氮。

油品中的硫酚、硫醇、酚类和羧酸等酸性化合物可用碱精制的方法除去，从而改善催化柴油的安定性［8-9］。Nixon 等［10］研究了已脱除酚和酸的瓦斯油，并应用固体氢氧化钾从中分离出吡咯。用酸精制后的油品，其中含有酸性成分，对油品的安定性具有不利影响，在实际应用中，酸碱精制是联合进行的［11］。

2 溶剂精制

溶剂精制是通过溶剂萃取将精制油品中的理想组分和非理想组分分离开来的过程。通常是把油品中的非理想组分萃取出来，理想组分留在抽余液中，然后分别通过蒸馏来蒸出其中的溶剂，进而得到抽余油和抽出油。

溶剂油的溶剂精制过程是个物理过程。在这个过程中，所使用的溶剂是可以循环利用的，一般情况下其消耗量约为处理原料油量的千分之几。相对来说，溶剂精制比加氢精制便宜，因此多年来一直主要采用溶剂精制。但是由于在物理过程中，原料油中的非理想组分不能转化成理想组分，所以，只有油料中含有足够的理性组分的原料油才能用溶剂精制来处理，否则，或者是生成不合格的产品，或者是需要付出很高的代价，经济上不合理。

在溶剂精制中，酚、糠醛和NMP 是最常用的有机溶剂。这3 种常用溶剂的性质和在实际使用中的表现比较见表1 和表2。

表1 3 种主要溶剂的性质Table 1 The nature of three main solvents

表2 3 种常用溶剂的性能比较Table 2 The comparison of three common solvents

由表1 和表2 可知，3 种溶剂在诸多方面使用性能上各有高低，选用时须结合具体情况综合地考虑。

溶剂精制通常指糠醛精制，糠醛对芳烃的萃取能力比环烷烃和链烷烃要大得多。糠醛精制的目的就是去除原料油中的芳烃，同时保留其中大部分的环烷烃和链烷烃。因此从这个角度考虑，糠醛是一种非常好的环保型溶剂油精制溶剂。由于糠醛的价格较低，毒性低，来源充足(我国是糠醛出口国)，适用的原料范围较宽(对石蜡基和环烷基原料油都适用)，与油不易发生乳化，精制后易于分离，并且有较多度的工业实践经验，因此，糠醛是目前我国应用最为广泛的精制溶剂。和酚与N-甲基吡咯烷酮相比，糠醛的选择性稍好，而溶解能力则偏差。因此，与其他溶剂相比，用同种原料生产同种产品是须用较大的剂油比。糠醛对氧和热不稳定，存放时应隔绝空气，使用时温度不应超过230 ℃。糠醛中含水会降低其溶解能力，在正常操作中其含水质量分数不得超过0.5% ～1.0%。

N-甲基吡咯烷酮又称N-甲基-2-吡咯烷酮，简称NMP，分子式C5H9NO。NMP 具有一系列优良的物理性质和化学性质，选择性好、沸点高、毒性小、蒸汽压低、对烃类和树脂的溶解度大、良好的热稳定性和化学稳定性以及无腐蚀作用等［12］。目前在炼油、石化、化工等行业中，已作为一种理想的高效优良有机溶剂广泛的应用，同时也在不断拓展其在其他行业中的应用领域。对我国来说，它的主要缺点是价格高、须进口。NMP 的一个突出优点是无毒无害，溶解能力强，适于各种粘度和化学性质的原料，并能很容易进行生化处理，在环境污染日益严重的今天，其优越性更加突出［13］。

NMP 萃取精馏分离芳烃和非芳烃的基本原理是基于芳烃和非芳烃分子电子云流动性不同，芳烃的电子云流动性强于非芳烃，因此萃取剂对它们的相互作用力也不同，从而可以将它们有效地分离开来［14］。

与糠醛相比，相同的是NMP 的溶解能力和选择性和糠醛一样都很高，不同的是NMP 的化学稳定性和热稳定性要比糠醛的强得多，毒性比糠醛要小得多，并且其溶解能力和选择性比糠醛高。在油品精制方面，NMP 的这些优点将发挥的淋漓尽致。在对润滑油的精制中，虽然使用NMP 和糠醛所得的精制油品收率相差不多，但NMP 的精制用量较少。被称为绿色溶剂的NMP 可提高装置的处理能力，降低溶剂用量，降低能耗等，是油品精制中节能增效最突出的溶剂。

酚的主要缺点是毒性大，使用原料范围窄，近年来有逐步被取代的趋势。

3 吸附精制

有些油品经过酸碱精制、溶剂精制后还残留有胶质、沥青质、环烷酸、磺酸盐、硫酸酯、酸碱渣及抽提溶剂，这些杂质均为极性物质，很容易被活性白土吸附而除掉。在此同时也把油品中影响色度的物质以及光安定性很差的物质除掉，以保证油品色度良好。白土精制就是用活性白土在一定温度下处理油料，降低油品的残炭值及酸值(或酸度)，改善油品的颜色及安定性。

白土是一种结晶或无定型物质，它具有许多微孔，形成很大的比表面积。白土可分为天然的和活化的两种。天然白土就是风化的长石。活性白土是将白土用8% ～15%的稀硫酸活化、水洗、干燥、粉碎而得。它的比表面积可达450 m2/g，其活性比天然白土大4 ～10 倍。

表3 介绍了活性白土的规格。

表3 活性白土的规格Table 3 The specifications of active clay

白土精制是典型的吸附精制，其过程的主要操作条件为白土用量、含水、颗粒大小、比表面积、孔隙率、精制温度、接触时间等。影响操作条件的主要因素是原料油的质量、对加工后油性质参数的要求及白土的性质和质量等［15］。吸附精制过程中影响油品质量的主要因素是白土用量，可以通过增加白土用量提高油品的抗氧化安定性，降低酸值，得到颜色更浅的油品。但白土的用量是有限度的，当达到一定值后，继续增加白土用量对油品颜色改善的效果并不明显，而且还会影响精制油品的收率，因此从成本、能源消耗和环境污染等方面考虑，应当使用适量的白土。另外，白土本身的颗粒大小和精制的温度对白土精制也有一定的影响。白土颗粒大，其比表面积就大，进而增加了其吸附能力［16］。白土吸附温度高，有利于降低精制油的粘度，使其进入白土吸附剂内孔的渗透作用加强，吸附速度就越快，精制效果就好。在大规模的生产使用中，所追寻的原则是精制时的加热温度应将油料的粘度降低，且不发生热分解反应。一般白土与油品的接触时间为20 ～40 min。时间太短达不到理想吸附效果;停留时间过长，会造成油品被氧化，颜色加深，色号增大［17］。

为了脱出油中的氮化物，采取白土精制。改善油品氧化安定性的有效途径是脱除油品中的含氮化合物。利用加氢精制虽然可有效地脱除油品中含氮化合物，但也同时脱除了油品中的天然抗氧剂硫化物，并容易降低油品的粘度，且项目投资和操作费用较高［18］。

4 络合精制

络合精制是根据硬软酸碱理论，选择较强的Lewis 酸来络合所需精制油品中的含氮化合物、含硫化合物及含氧化合物。在油品中，杂原子硫、氮、氧具有孤对电子，它们属于Lewis 碱，而外层空轨道的过渡金属离子属于Lewis 酸。TiCl4作为一种强的Lewis 酸，它既能溶于油品中，与杂原子化合物生成络合物同时又不溶于油品，且可高选择性地脱除石油减压馏分中的碱性氮化物，而含硫量基本不变［19］。TiCl4对润滑油基础油中含氮化合物的络合具有选择性，最容易与TiCl4络合的是强碱氮，其次是弱碱氮，络合能力最弱的是非碱氮，而且相对分子质量低的含氮化合物优先络合。因此，以TiCl4为络合剂，可以高选择性地脱除基础油中的碱性氮化物。

在恒温条件下，原料油中加入络合剂，反应一段时间后过滤，滤液加5%白土后一定温度下精制。在白土精制过程中白土用量相同的条件下，络合剂用量增大，碱氮脱除率提高;在精制用白土的酸量较大时，碱氮脱除率也较高。与单一的白土补充精制相比，采用络合-白土补充精制所得的精制油颜色好、氧化安定性好、酸值低、脱硫率只有5%左右，而且精制油的粘度指数、密度、相对分子质量及结构族组成等都没有明显变化。

白土精制的脱硫能力较差，但脱氮能力较强，精制油凝点回升较小，光安定性比加氢精制油好。白土精制的缺点是要使用固体物，劳动条件不好，劳动生产率低，废白土污染环境，不好处理。

从络合精制的机理上看，有两个特点。络合剂为酸性物质，与溶剂油中的碱氮化合物发生络合反应，形成络合物，从而脱出溶剂油中的碱氮。因此络合精制后的溶剂油碱性氮含量几乎为零，产品颜色得到很好的改善。

5 结束语

近年来，石油烃类溶剂油的发展速度很迅速，其产品种类不断增加，应用领域也逐渐扩大。我国溶剂油产品种类少，多以6 号、120 号、200 号溶剂油为主，这些远远不能满足人们对溶剂油产品的需求，所以应尽快发展环保型溶剂油。改善溶剂油光安定性的方法都具有一定的优势和不足，在实际应用过程中，可根据原料中不同的组分和产品的需求来选择合适的单精制或组合精制手段，这样才能有效地降低溶剂油的光安定性，达到环保型溶剂油的要求。改善溶剂油光安定性的研究对于以后的石蜡基及中间基加氢润滑油等相关油品的光安定性有极其重要的参考价值。

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