二氧化锰的制备及其对高氯酸铵和黑索金的催化性能

朱刚，焦宝娟

(西安文理学院 化学与化学工程学院，陕西 西安 710065)

MnO2是一种重要的无机功能材料，具有特殊的物理化学性质。同时，MnO2资源丰富、价格低廉、环境友好。研究结果表明，MnO2在催化/氧化、传感、吸附、磁学和电化学(电化学电容器和锂离子二次电池)等领域具有广阔的应用前景［1-5］。在催化领域，对于MnO2的研究多集中在甲醛、苯、对硝基甲苯和苯甲醇等有机物的催化(氧化)方面［6-9］，而针对无机物的催化(氧化)研究很少。

高氯酸铵(AP)是固体推进剂(在航天技术和导弹发展中起着重要作用)中常用的氧化剂与高能组分，其热分解性能直接影响推进剂的燃烧性能。近年来，一些过渡金属氧化物、配合物和四唑类化合物等多种催化材料被应用于AP 的催化热分解实验研究中［10-12］。但是，尚未见到MnO2作为AP 热分解催化剂的研究。因而，开展MnO2催化AP 热分解的研究很有必要且非常有意义。本实验采用差示扫描量热技术(DSC)研究KMnO4和CO(NH2)2反应所得层状MnO2对AP 和黑索金(RDX，一种重要的推进剂成分)热分解行为的影响，以及AP/RDX 与层状MnO2混合所得二元体系的热分解特性，以期对MnO2材料在推进剂中的应用提供实验依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

KMnO4、CO(NH2)2、NH4ClO4(AP)、黑 索 金(RDX)均为分析纯;Al2O3为基准试剂。

D/Max-3c 型粉末衍射仪;Quanta 200 型环境扫描电镜;Avatar360E. S. P. 型傅里叶变换红外光谱仪;CDR-4P 型差动热分析仪。

1.2 二氧化锰的制备［13］

向25 mL 烧杯中依次加入1. 075 g KMnO4、2.450 g CO(NH2)2和15 mL 去离子水，超声处理20 min。然后将所得溶液转入25 mL 反应釜中，90 ℃下水热反应24 h。反应结束后抽滤，水洗沉淀多次。样品在50 ℃干燥24 h。

1.3 催化性能测试

将RDX 或AP 与MnO2按照质量比为5 ∶1 预混，二元混合组分的DSC 实验采用Al2O3“夹心糖”法操作，在差动热分析仪上进行。升温速率分别设定为5，10，15，20 ℃/min。实验在N2气氛中进行。

2 结果与讨论

2.1 样品的结构和形貌

KMnO4和CO(NH2)2反应后所得样品的XRD图谱见图1。

图1 样品的XRD 图谱Fig.1 XRD pattern of the sample

由图1 可知，在2θ 为12.3，24.6，37.0°处出现了系列衍射峰，可归属为Birnessite 型MnO2的特征衍射峰(JCPDS43-1456)，说明制备样品具有典型的层状结构，其层间距约为0.72 nm。

图2 为所得样品的SEM 照片。很明显，Birnessite 型层状MnO2为规则性不明显的二维片层，这是层状MnO2的常见形貌。

图2 样品的SEM 照片Fig.2 SEM image of the sample

2.2 样品的红外光谱

图3 为所得样品的IR 图。

图3 样品的红外光谱图Fig.3 IR spectra of the sample

由图3 可知，529 cm－1处的强吸收带为层状MnO2的特征吸收，由Mn—O 键的伸缩振动引起［14］。1 071 cm－1处的吸收带可归属为Mn3+—O键的伸缩振动。与1 636，1 399 cm－1处的弱吸收带对应的是—OH 基团的弯曲振动［15］。3 381 cm－1附近的强吸收带可认为是样品中的结晶水和表面吸附水的—OH 基团伸缩振动所造成。谱图上没有出现CO 键的特征吸收带，说明尿素在水洗产物过程中已经去除干净。

2.3 样品的催化性能

利用DSC 实验分别对推进剂主要组分AP 和RDX 及其与MnO2组成的二元混合体系进行热分解研究，各体系的DSC 热谱图见图4a ～4d。

图4 不同体系的DSC 曲线Fig.4 DSC curves of different systems a.AP;b.MnO2/AP;c.RDX;d.MnO2/RDX

由各体系的DSC 热谱图得到的分析结果列于表1。表中所列的热分解特征参数有:Tp，峰顶温度;ΔTp，单一组分体系与二元混合体系的峰顶温度差ΔTp=Tp(explosive)－Tp(mix)(β =10 ℃/min，Tp(explosive)是炸药的最大放热峰温，Tp(mix)是混合体系的最大放热峰温;ΔH，单一组分体系与二元混合体系的分解放热;E0，用Ozawa 法计算得到的活化能;Ek，用Kissinger 法计算得到的活化能;ln［A］，Kissinger 法计算得到的指前因子;ΔEk/Ek，单一组分体系和混合体系表观活化能的改变率。

结合图4 和表1 中的数据，可以得到层状MnO2对不同推进剂主要组分热分解行为的影响。向AP 和RDX 中分别添加MnO2后，混合体系分解峰温ΔTp相应降低了77.59 ℃和0.69 ℃。分解峰温降低愈多，说明二元组分之间的反应越剧烈。MnO2对AP 的催化效果优于采用水热法并在600℃热处理后所得花片状Fe2O3对AP 的催化效果［16］。从图4 还可以看出，AP 的低温和高温两个分解过程在添加MnO2后调解为一个低温分解过程，即层状MnO2促使AP 的分解峰温提前，加速了它的分解。而MnO2的加入对RDX 的分解峰温影响不大。按放热峰温越在低温出现就越有利于燃速的提高这一规律来判断，层状MnO2的加入对提高AP 混合物的燃速是有利的。

表1 不同体系的热分解特征参数Table 1 Thermal decomposition characteristic parameters of different systems

本实验还利用DSC 研究线性升温条件下层状MnO2与固体推进剂主要组分的化学相容性。以ΔTp评价相容性的标准见表2。

表2 相容性评价标准Table 2 Compatibility evaluation standard

由表2 可知，在本实验条件下，层状MnO2与AP 形成的二元混合体系的ΔTp＞2 ℃，ΔEk/Ek＞20%，依据相容性评价标准判定该体系为不相容体系，属相容性Ⅳ级。即层状MnO2极大的改变了AP的分解过程。而层状MnO2与RDX 形成的二元混合体系的ΔTp＜2 ℃，ΔEk/Ek＞20%，属相容性II级。

3 结论

以KMnO4和CO(NH2)2为原料，采用低温水热法制备了层状MnO2材料。考察了层状MnO2对AP和RDX 热分解的催化性能。结果表明，层状MnO2促使AP 的分解峰温提前(峰温降低了77.59 ℃)，加速了它的分解，而对RDX 的分解峰温影响不大。该结果对于评价层状MnO2是否适合作为AP 和RDX 热分解催化剂以及进一步研究其他结构MnO2对于AP 和RDX 热分解的催化性能具有借鉴作用和指导意义。

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