AM-DMC-SSS-淀粉的合成及性能评价

贺蕾娟，逯毅，刘瑶，柯从玉，张群正

(1.西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065;2.延长油田股份有限公司 富县采油厂，陕西 延安 727500)

淀粉具有原料来源广、价格相对低廉、可以生物降解等特性，已被广泛用于石油钻井液、压裂液、调剖堵水及含油污水处理等石油生产作业［1］。在国外，研究改性淀粉用作钻井液油田化学品已有60 多年的历史，而国内则始于20 世纪80 年代［2］。改性淀粉作为钻井液处理剂，可以起到降滤失、增粘、稳定井壁等作用［1］。目前广泛使用的丙烯酰胺类聚合物钻井液，在油田开发的实际应用中暴露出剪切稳定性差、对盐敏感、温度稳定性差的弊端［3］，因此人们尝试对水溶性聚丙烯酰胺进行接枝改性的方法合成 淀 粉/AM-AA［4］、淀 粉-磺 甲 基 化 聚 丙 稀 酰胺［5］、淀粉/DMD-AAC-AM［6］、淀粉/丙烯酰胺-丙烯酸等共聚物改善其性能［7］，取得了一定的研究效果。烯类单体接枝玉米淀粉的共聚产物及其衍生物既有高分子线性链的稳定性，又保持了多糖类化合物分子间的反应活性，通过引入亲水或亲油的官能团改变其在钻井液中的性能。笔者拟以玉米淀粉为原料，丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为单体，在过硫酸铵、亚硫酸钠的引发下，接枝共聚来合成改性淀粉并研究其在水基钻井液中的滤失性、提切性、防塌性、防膨性等。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

玉米淀粉、丙烯酰胺(AM)、苯乙烯磺酸钠(SSS)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)均为工业级;岩芯(富县采油厂黄-21 井，深度880.59 m)。

CL-2 型恒温加热磁力搅拌器;索氏抽提器;ZNN-D6 型旋转粘度计;ZNS-2 型常温中压降滤失仪;电子天平;RE-52 型旋转蒸发仪;GW300 型变频高温滚子加热炉;NP-02 型页岩膨胀测定仪;FTIR4700 型红外光谱分析仪。

1.2 淀粉接枝聚合物的制备

1.2.1 单体溶液配制 将准确称量的AM、SSS、DMC 配制成一定质量分数的均相溶液备用。

1.2.2 淀粉的糊化［8］向三口烧瓶内加入一定量的淀粉溶液，在30 ℃下搅拌30 min 形成淀粉浆液;将淀粉浆液升温至80 ℃，糊化30 min，得到淀粉糊化液，降温至60 ℃。

1.2.3 聚合物制备 将精确称量的过硫酸铵-亚硫酸氢钠引发剂加入到上述淀粉糊化液中，60 ℃搅拌20 min;滴加按一定比例配制的单体混合溶液，时间控制在10 ～20 min;搅拌反应一定时间后，将反应液移至圆底烧瓶，用旋转蒸发仪浓缩，产物用乙醇沉淀，过滤沉淀并用乙醇洗涤2 ～3 次，烘箱内60 ℃干燥，得粗品;在索氏抽提器中用丙酮抽提分离8 h，除去均聚物，60 ℃下干燥，得淀粉接枝共聚物产品，称量m1;计算接枝率(G)［9］:

式中 m0——淀粉的质量，g;

m1——抽提后产品的质量，g。

1.3 红外光谱表征

采用红外光谱分析仪对接枝淀粉进行IR 表征。

1.4 淀粉接枝聚合物性能评价

1.4.1 基浆的配制 量取适量清水加入配浆桶内，高速搅拌下分别缓慢加入0.2%无水碳酸钠和4%膨润土，持续搅拌2 h，室温下密封静置24 h 后备用。

1.4.2 处理泥浆性能评价 将1.2 节中所得接枝共聚物按质量百分比0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0. 5% 分 别 加 入1. 4. 1 节 老 化 后 的 基 浆 中，6 000 r/min下高速搅拌20 min，老化16 h。依据GB/T 16783—1997《水基钻井液现场测试程序》主要进行粘度与滤失量的评价。

1.4.3 滚动回收实验 将岩芯粉碎过6 目、10 目双层分样筛，收集＜6 目、＞10 目的颗粒装入广口瓶中。在350 mL 清水中分别加入质量百分比0.3%，0.4%，0.5%接枝共聚物，充分溶解48 h 后备用。将制备的岩样称取50 g，装入盛有350 mL 共聚物溶液的老化罐中，恒温80 ℃下连续热滚16 h 后计算回收率。

1.4.4 线性膨胀实验 在500 mL 清水中分别加入质量百分比0.3%、0.5%接枝共聚物，充分溶解48 h后备用。称取10.0 g 充分烘干的钙膨润土，用压片机压成样片(10 MPa 下压5 min)，取出样片，用页岩膨胀仪测量样片6 h 膨胀量，计算膨胀率。

式中 Vt——线膨胀率，%;

R——时间t 时的膨胀量，mm;

H——初始装样高度，mm。

2 结果与讨论

2.1 引发剂质量分数对聚合物接枝率的影响

引发剂质量分数对聚合物接枝率的影响见图1。

淀粉接枝改性的接枝率随引发剂用量增加而增加，当引发剂质量分数为0.6%时，接枝率达到最大值，之后增大引发剂的用量反而使接枝率降低。引发剂在淀粉糊化后首先与淀粉作用，在淀粉分子链上产生活性自由基，产生的淀粉自由基再引发烯类单体发生接枝共聚反应。随着引发剂含量的增加，体系中产生的淀粉自由基增多，有利于淀粉与单体发生接枝共聚反应，使得接枝率相应增大。当引发剂含量过高，大量的自由基引发单体均聚，降低接枝率［10］，因此引发剂质量分数为0.6%时引发效果最佳。

图1 引发剂质量分数对聚合物接枝率的影响Fig.1 The affect of the mass fraction of initiator to polymer grafting rate

2.2 单体用量对聚合物接枝率的影响

三种单体不同用量对淀粉接枝聚合物接枝率的影响见图2。

图2 不同单体用量对聚合物接枝率的影响Fig.2 The affect of the different monomers to polymer grafting yield

由图2 可知，随着三种单体用量的增大，淀粉聚合物的接枝率增加并达到极大值后增大单体浓度导致接枝率的不断降低。这是因为:一方面单体浓度增大，每个自由基平均引发接枝的单体数目增多，接枝支链的分子量增大;另一方面，图中丙烯酰胺相比其他单体早出现拐点，说明丙烯酰胺的反应活性较高，均聚能力较强，因此当丙烯酰胺单体浓度进一步增大后，丙烯酰胺均聚反应迅速增多，导致接枝聚合反应比例下降，接枝效率迅速降低。

当SSS 和DMC 单体浓度较低时，淀粉周围的SSS、DMC 单体分子数较少，随着其单体浓度的增大，单体分子更容易扩散到淀粉活性中心附近，并接枝在淀粉链上，因而接枝率逐渐增大;但当单体浓度达到一定值后，由于单体浓度增加所引起的均聚反应几率超过了接枝共聚反应的几率，从而使接枝反应处于竞争的劣势，导致接枝率下降。

2.3 时间对淀粉接枝聚合物接枝率的影响

反应时间对聚合物接枝率的影响见图3。

图3 反应时间对淀粉接枝聚合物接枝率的影响Fig.3 The affect of reaction time to polymer grafting yield

由图3 可知，反应开始时接枝率低，之后逐渐升高直至趋于平缓。刚开始时引发剂和单体的含量都较高，但反应时间较短，因此接枝率较低。此后随着反应的进行，发生接枝的单体越来愈多，产物质量不断增加，接枝率升高。反应一段时间后，参与反应的单体及淀粉逐渐减少，产物的质量不再增加，接枝率不再增加而趋于一定值。当反应时间超过3 h 时接枝率不再增加，最佳聚合反应时间为3 h。

2.4 IR 分析

在接枝共聚物IR 谱图上，除了原有淀粉的特征吸收峰外，在1 727 cm－1处还出现了归属于DMC 结构单元中的 C O 振动吸收峰，1 187 cm－1磺酸基中为 S O 的非对称伸缩振动峰，835 cm－1附近的峰为苯环的指纹区，990 ～985，910 ～905 cm－1附近未见到强峰出现，说明该产物中没有碳碳双键存在，单体之间发生了聚合反应［11］。初步表明淀粉与丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵发生了接枝共聚反应。

2.5 处理泥浆性能评价

含膨润土低固相钻井液是石油钻井中常用的钻井液体系，聚合物在泥浆性能见表1。

由表1 可知，随着聚合物含量的增加，聚合物钻井液的AV、PV 有所增加，FL 明显下降，且在一定范围内随接枝淀粉添加量的增加而逐渐减小，说明此改性淀粉能有效降低钻井液滤失量和增加表观粘度。但当聚合物质量分数超过0.4%，聚合物钻井液的表观粘度、塑性粘度和滤失量的变化趋缓，故聚合物添加量为0.4%最宜。

该淀粉接枝聚合物为两性结构，聚合物用量的增多，会导致钻井液体系中的阴阳离子数的增多，阴离子和阳离子的紧密结合可能产生絮凝作用，导致聚合物的增粘效果反而变差［3］，因此当聚合物质量分数超过0.4%，钻井液的表观粘度、塑性粘度和滤失量的变化不大。

表1 聚合物在低固相钻井液性能Table 1 Performance of the polymer on low solid fluids system

2.6 页岩滚动回收实验

页岩滚动回收率见表2。

表2 页岩滚动回收率Table 2 Shale roll recovery

由表2 可知，页岩在0.4%的淀粉共聚物水溶液中的回收率可达67.3%，比清水38.5%的回收率高出28.8%，表明共聚物在页岩表面有一定的吸附能力。少量的共聚物就能大大提高页岩的回收率，说明淀粉共聚物具有较好的防塌性。

2.7 线性膨胀实验

共聚物不同加量下膨胀率随时间变化曲线见图4。

图4 共聚物不同加量下膨胀率随时间变化曲线Fig.4 Timely varying curves of expansivity when different polymer dosage

由图4 可知，当淀粉接枝聚合物质量分数为0.5%时，页岩的线膨胀率由22.13%降至11.58%，说明随着淀粉接枝聚合物质量分数的增大，页岩的膨胀量减小，表现出其对页岩膨胀较好的抑制性能。

3 结论

(1)通过正交实验确定淀粉接枝聚合物最佳合成条件:在一定量淀粉溶液中，引发剂质量分数为0.6%，丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠以及甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵质量分数分别为10.3%，10%，7.4%，聚合反应时间为3 h。

(2)在钻井液性能评价试验中，淀粉共聚物加量为0.4%时，淡水钻井液的滤失量由16.5 mL 降至7.0 mL，表现出较好的降滤失作用;表观粘度由8.0 mPa·s 增加至32.0 mPa·s，表现出较强的提粘切能力;页岩回收率可达67.3%，比清水38.5%的回收率高出28.8%，淀粉共聚物具有较好的防塌性。

(3)页岩膨胀试验中，淀粉接枝聚合物加量为0.5%时，页岩的线膨胀率由22.13%降至11.58%，表现出对页岩膨胀较好的抑制性能。

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