（Sm1- x Erx）2 Zr2 O7粉体的制备及表征

(Sm1-xErx)2Zr2O7粉体的制备及表征

陈晓鸽1，杨树森2，张红松3

(1.河南工程学院 土木工程学院，河南 郑州 451191; 2.铁道警察学院 铁路基础与公共安全系，

河南 郑州 450002; 3.河南工程学院 机械工程学院，河南 郑州 451191)

摘要：采用溶胶凝胶法制备了(Sm1-xErx)2Zr2O7纳米粉体，采用XRD和FT-IR技术分析了粉体的相组成，用SEM和EDS分析了粉体的显微形貌和元素组成.结果表明，采用溶胶凝胶法成功地制备了纯净的具有焦绿石结构的(Sm1-xErx)2Zr2O7纳米粉体，其颗粒尺寸为30~200 nm，各元素摩尔比与化学式一致.

关键词：稀土锆酸盐；溶胶凝胶；纳米粉体

中图分类号：TG174.442 文献标志码：A

收稿日期：2015-05-20

基金项目：河南省青年骨干教师资助计划项目(2010GGJS-184)

作者简介：陈晓鸽(1983-),女,河南濮阳人,讲师,主要从事功能无机材料的研究.

通信作者：张红松(1976-)，男，河南睢县人，副教授，博士，主要从事新型热障涂层陶瓷材料与无机光催化剂方面的研究.

自从Honda和Fujishima在1972年发现TiO2能够分解水以来，半导体光催化剂的研究已经受到了学术界和工业界的广泛关注[1]，新型无机光催化剂的研究也成为现在材料界的研究焦点之一.近十年，新型无机光催化剂，如钙钛矿结构化合物、钨锰铁矿氧化物、焦绿石或二氧锑基-钽铁矿氧化物(钛酸盐、钒酸盐、铌酸盐和)的合成及其光催化活性的研究已经有文献报道[2-4].在众多的催化剂中，化学式为A2B2O7的复合氧化物倍受关注.已经报道的A2B2O7型化合物根据B位元素可分为锑酸盐、锡酸盐、钽酸盐、钛酸盐、铌酸盐、锆酸盐、铈酸盐.文献[5]采用固相反应法制备了Ca2Sb2O7和Sr2Sb2O7两种催化剂，结果发现Sr2Sb2O7的光学催化降解甲基橙的能力比Ca2Sb2O7强，这主要与其晶体结构的开放程度有关.文献[6]指出，在焦绿石结构的锡酸盐中(Sm2Sn2O7，La2Sn2O7和Gd2Sn2O7)，Sn—O键对于稀土锡酸盐中晶格中氧空位的释放起决定作用，氧空位越容易释放，甲烷的催化燃烧越容易.Mn2+离子的引入可使晶格中氧空位的数量增加，从而使得稀土锡酸盐的催化燃烧性能显著提高.文献[7]发现Sm2InTaO7中部分填满的4f轨道不仅对光催化反应发挥着主要作用，同时还能降低该氧化物的禁带宽度且其结晶程度越好、光催化性能越高.文献[8]采用溶胶凝胶法制备了La2Ti2O7纳米粉体，发现所得产物没有很好结晶之前，影响催化剂光催化活性的主要因素是晶格缺陷.晶格缺陷往往是光激发的电子和空穴再结合的中心，会使光催化活性显著降低，矿物剂的加入没有改变La2Ti2O7的带隙.文献[9]采用固相反应法制备了单斜相焦绿石Pb2Nb2O7，研究发现在较高的pH值下，被降解的有机物燃料容易在催化剂表面吸附，加快光催化过程.较高的pH值能提供较多的氢氧根，可以与电子空穴反应，增强催化效率.文献[10]发现，纳米稀土锆酸盐粉体在紫外光照射下降解甲基橙的光催化反应属一级反应，所制备的稀土锆酸盐的光催化活性的由高至低依次是Dy2Zr2O7>Nd2Zr2O7>Er2Zr2O7>Sm2Zr2O7>La2Zr2O7，其光催化活性与稀土阳离子的磁矩直接相关.文献[11]采用柠檬酸溶胶凝胶法制备了La2Zr2O7, Sm2Zr2O7, Nd2Zr2O7和Ce2Zr2O7型催化剂，发现Sm2Zr2O7和Nd2Zr2O7具有较窄的带隙值和较负的扁平带位，在可见光照射下能有效地催化水产生H2和O2，表现出良好的光催化性能.文献[12]研究发现，La2Ce2O7和Gd2Ce2O7在紫外光照射下，在5 h内对甲基橙的降解量分别为76.6%和69.7%.

为了提高催化剂的光催化活性，常用的方法有元素掺杂、价带控制、材料复合、改进制备方法获得较大比表面积等[13-16].在A2Zr2O7型稀土锆酸盐催化剂的研究方面，虽然已有部分学者对一元该类氧化物的光催化活性进行了报道，但对元素掺杂稀土锆酸盐的制备及表征较少.因此，本研究以具有良好光催化活性的Sm2Zr2O7为基础，采用溶胶凝胶法制备了(Sm1-xErx)2Zr2O7纳米粉体，探讨Er元素掺杂对其光学性能的影响.

1实验材料及方法

本实验采用常用的溶胶凝胶法制备(Sm1-xErx)2Zr2O7(x=0,0.1，0.3和0.5)纳米粉体.所用原材料为广东惠州瑞尔化学科技有限公司生产的Sm2O3和Er2O3，纯度为99.9%，硝酸氧锆(分析纯).首先，将Sm2O3和Er2O3在800 ℃煅烧2 h以除去吸附的水分.根据(Sm1-xErx)2Zr2O7化学式计算所需的Sm2O3和Er2O3，并将称取的Sm2O3和Er2O3分别溶于稀硝酸得到硝酸钐和硝酸铒的溶液，同时将硝酸氧锆溶于去离子水得到对应的水溶液.随后，将Sm2O3和Er2O3溶液依次倒入硝酸氧锆的水溶液中充分搅拌.搅拌一段时间后向混合溶液中加入柠檬酸，柠檬酸与溶液中金属阳离子的摩尔比按照2∶1计算.打开水浴锅并将温度调整至70 ℃，持续搅拌混合溶液的同时水浴蒸发.持续加热搅拌2 h后，用氨水将溶液的pH值调整至6~7，随后加入乙二醇，乙二醇与溶液中金属阳离子的摩尔比为1.8∶1.调整水浴锅温度至90 ℃，持续搅拌加热直至溶液变成黏稠的溶胶，将得到的凝胶置于电热鼓风干燥箱中，在180 ℃下充分干燥得到黑色干凝胶.得到的黑色干凝胶在玛瑙研钵中充分研磨，最后在马弗炉中于不同的温度下煅烧2 h，得到白色固体粉末.

利用荷兰PANalytical公司生产的X’Pert PRO MPD型X射线衍射仪对合成粉体进行物相分析，实验条件：Cu靶，Ka，Ni滤波片，管电压40 kV，管电流40 mA，狭缝尺寸DS=0.957°，PSD=2.12，扫描速度为4°/min.根据公式(1)计算合成粉体的平均晶粒尺寸：

(1)

式中，D代表粉体的平均晶粒尺寸，常数k=0.89， β为半峰宽，λ=0.154 18 nm.用美国nicolet 380傅里叶红外光谱仪记录合成粉体的FT-IR图谱，采用KBr压片技术，扫描范围为400~4 000 cm-1.利用日本高新技术株式会社S-4800型冷场发射扫描电子显微镜观察合成粉体的显微形貌，同时用电镜带的EDS 电子能谱分析合成样品的元素构成.

2结果及讨论

2.1XRD分析

(2)

Sm3+，Er3+和Zr4+的有效离子半径分别是0.107 9 nm，0.100 4 nm和0.072 nm.计算表明，(Sm1-xErx)2Zr2O7的离子半径比分别是1.488，1.467和1.447，即所合成的(Sm1-xErx)2Zr2O7为纯净的焦绿石结构氧化物.

图1　(Sm 0.9Er 0.1) 2Zr 2O 7粉体在不同温度下的XRD图谱 Fig.1　XRD patterns of synthesized (Sm 0.9Er 0.1) 2Zr 2O 7 powders sintered at different temperatures

图2　(Sm 1-xEr x) 2Zr 2O 7粉体在900 ℃下的XRD图谱 Fig.2　XRD patterns of (Sm 1-xEr x) 2Zr 2O 7 powders at 900 ℃

2.2红外光谱分析

合成(Sm0.9Er0.1)2Zr2O7粉体在不同煅烧温度下的FT-IR图谱如图3(a)所示.由图3(a)可知，不同温度下(Sm0.9Er0.1)2Zr2O7粉体的FT-IR十分相似，500 ℃时在500 cm-1，843 cm-1，1 070 cm-1，1 400 cm-1和1 500 cm-1处均存在明显的振动峰.随着煅烧温度的升高，843 cm-1及1 070 cm-1处的振动峰在900 ℃时已经完全消失，而且1 400 cm-1和1 500 cm-1处振动峰的透光度逐渐降低.图3(b)是合成粉体(Sm1-xErx)2Zr2O7在900 ℃煅烧后的FT-IR图谱，由图3(b)可知，不同Er掺杂量下的粉体的FT-IR图谱十分相似，整个图谱中只剩下1 400 cm-1和1 500 cm-1两处振动峰，这两个振动峰对应羧基基团，而510 cm-1对应ZrO6的振动[17-18]，这说明在900 ℃下合成(Sm1-xErx)2Zr2O7粉体的相组成已经十分纯净，这与图2中XRD图谱分析的结果一致.

图3　合成粉体的FT-IR图谱 Fig.3　FT-IR patters of synthesized powders

2.3显微形貌及元素组成

900 ℃时煅烧2 h后的合成(Sm1-xErx)2Zr2O7粉体的显微形貌如图4所示.

图4　合成粉体的显微形貌 Fig.4　Micro-morphology of synthesized powders

由图4可知，所合成的粉体形貌比较相似，均是由许多细小的纳米颗粒组成，只是合成粉体存在明显的团聚现象.这些纳米颗粒的大小为30~200 nm，这与用公式(1)计算的结果基本一致.图5是合成(Sm1-xErx)2Zr2O7粉体的EDS能谱.

图5　合成粉体的EDS能谱 Fig.5　EDS patters of synthesized powders

由图5可知，所合成粉体主要由Sm，Er，Zr和O这4种元素构成，无其他杂质元素存在.表1是合成粉体各元素的EDS分析结果.

表1　(Sm 1-xEr x) 2Zr 2O 7粉体元素的摩尔比

由表1可知，合成粉体各元素的摩尔比与其化学式基本一致，这说明在高温烧结过程中不存在元素损失.

3结论

采用溶胶凝胶法成功制备了纯净的具有焦绿石结构的(Sm1-xErx)2Zr2O7粉体.粉体的结晶程度随着煅烧温度的升高而逐渐增强，颗粒度尺寸随着温度的增加而增大.显微形貌分析表明，粉体的大小为30~200 nm，粉体存在明显的团聚现象，粉体中各元素的摩尔比与化学式一致.

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Preparation and characterization of (Sm1-xErx)2Zr2O7powders

CHEN Xiaoge1, YANG Shusen2, ZHANG Hongsong3

(1.SchoolofCivilEngineering,HenanInstituteofEngineering,Zhengzhou451191,China;

2.DepartmentofBaseofRailwayandPublicSecurity,RailwayPoliceCollege,Zhengzhou450002,China；

3.SchoolofMechanicalEngineering,HenanInstituteofEngineering,Zhengzhou451191,China)

Abstract:The (Sm1-xErx)2Zr2O7 powders were prepared by sol-gel method in this paper. The phase structure was analyzed by XRD and FT-IR methods, the mico-morphology and element composition were investigated by SEM and EDS. Results show that pure powders with pyrochlore structure are synthesized successfully, the particle size lies in the range of 30~200 nm and the atomic ratio of elements is consistent to their chemical expression.

Key words:rare earth zirconates; sol-gel; nanoscale powders