Tb掺杂DyBaCo4O7+δ纳米粉体的制备及其氧吸附/脱附性能的研究*

王 娇，王菲菲，郝好山，夏思怡，刘少辉

(1. 河南工程学院 材料工程学院，河南省电子陶瓷材料与应用重点实验室，郑州 451191； 2. 河南工程学院 材料工程学院，河南省稀土复合材料国际联合实验室，郑州 451191)

0 引 言

RBaCo4O7+δ(R代表Y, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu等稀土元素)是新合成的一类氧化物。2006年，Karppinen[1]报道RBaCo4O7+δ材料具有非常奇特的氧存储与氧释放能力。例如对于YBaCo4O7+δ，当在空气或氧气中加热时，该材料在200～400 ℃和600～1 000 ℃温区间内存在两个快速的吸氧和放氧过程。因而可以利用独特的氧吸附/脱附性能及其可调控性在气体分离、氧存储、氧化还原催化剂、氧传感器等领域具有重要的应用价值[2-5]。

在实际应用中，人们总是希望储氧材料有更大的氧吸附能力。为了提高RBaCo4O7氧化物的氧吸附性能，经常采用的方法是利用稀土元素掺杂。R位置可以容纳较小的镧系元素(从Dy到Lu)。当用更大的镧系元素(从La到Tb)时，会形成其它物相[6-7]，导致RBaCo4O7材料氧吸附吸能降低。而采用较大半径的镧系元素部分替代较小的镧系元素，还是有可能合成纯的RBaCo4O7相，提升其氧吸附性能。文献表明RBaCo4O7材料氧吸附性能受R位掺杂原子的半径、晶格结构、物相等因素的影响。同时纳米粉体由于其特殊的尺寸与结构，有利于材料对气体的吸附，可以大幅提高其性能。而目前关于RBaCo4O7粉体氧吸附/脱附性能的研究大部分集中在微米级粉体[8-13]，而RBaCo4O7纳米材料与微米级粉体相比，由于其特殊的尺寸与结构，具备比表面积大、表面活性高等优点，有利于RBaCo4O7粉体对氧气的吸附，可以大幅提高其氧吸附/脱附性能[14-17]。目前的制备纳米材料方法有很多种，包括溶胶凝胶法、水热法等。溶胶凝胶制备方法可以在较低温度下制备出比表面积大、粒径均匀、表面活性高的无机氧化物纳米材料，此方法具有元素掺杂精确，制备过程可控性强，能耗低，操作简便等特点，是合成无机纳米材料的重要方法[18-20]。本研究选取稀土元素Tb作为掺杂元素，利用溶胶凝胶工艺制备出稀土元素Tb掺杂DyBaCo4O7+δ纳米粉体，考察Tb元素R位掺杂对储氧能力，工作氧温度等氧吸附/脱附性能的影响。采用X射线衍射仪、扫描显微镜、差热分析仪等仪器设备研究了不同浓度稀土元素Tb掺杂对其微观形貌、相结构及氧吸附-脱附性能的影响，并对其氧吸附-脱附性能提高的物理机制进行了探讨。

1 实 验

1.1 Tb掺杂DyBaCo4O7+δ纳米粉体的制备

按照化学计量比来计算Tb掺杂DyBaCo4O7+δ纳米粉体所需的BaCl2、Co(NO3)2、Dy(NO3)3、TbCl3药品，将以上药品溶于去离子水中，并在70℃条件下搅拌1h，之后加入一定量的柠檬酸、乙醇，得到前驱体溶胶，并将以上溶胶干燥。将干燥后的溶胶置于1000℃保温10，最终得到不同比例Tb掺杂DyBaCo4O7+δ纳米粉体。

1.2 样品的性能及表征

利用X射线衍射仪(XRD, Bruker D8 Advance)研究Tb掺杂DyBaCo4O7+δ纳米粉体晶体结构的影响。利用电子扫描显微镜(SEM, PHILIPS XL30FEG)观察Tb掺杂DyBaCo4O7+δ纳米粉体的微观形貌。采用差热分析仪(UV-Vis-NIR，ShimadzuUV-3600)研究Tb掺杂DyBaCo4O7+δ纳米粉体的氧吸附/脱附性能。

2 结果与讨论

2.1 Tb掺杂DyBaCo4O7+δ纳米粉体形貌及结构分析

图1是由溶胶凝胶工艺合成出的Tb掺杂Dy1-xTbxBaCo4O7+δ纳米粉体的SEM图，(a)为DyBaCo4O7+δ纳米粉体的SEM图，(b)为Dy1-xTbxBaCo4O7+δ纳米粉体的SEM图，对比Tb元素掺杂前后Dy1-xTbxBaCo4O7+δ纳米粉体SEM图，可以看出Tb元素掺杂对Dy1-xTbxBaCo4O7+δ纳米粉体形貌影响较小，粉体的尺寸均为200～400 nm，粒度分布均匀，具有较好的分散性。

图1 溶胶凝胶工艺合成出的Tb掺杂Dy1-xTbxBaCo4O7+δ纳米粉体的SEM图：(a) DyBaCo4O7+δ纳米粉体的SEM图；(b) Dy0.8Tb0.2BaCo4O7+δ纳米粉体的SEM图Fig.1 SEM of Dy1-xTbxBaCo4O7+δnanopowders synthesized by sol-gel process: (a) DyBaCo4O7+δ nanopowders; (b) Dy0.8Tb0.2BaCo4O7+δnanopowders

图2为不同浓度稀土元素Tb掺杂Dy1-xTbxBaCo4O7+δ纳米粉体(x=0.1,0.2,0.3)的XRD图谱，测试结果表明：当Tb掺杂浓度x≤0.3时，Dy1-xTbxBaCo4O7+δ纳米粉体的XRD图谱与未掺杂的DyBaCo4O7+δ纳米粉体相似。不同浓度稀土元素掺杂Dy1-xTbxBaCo4O7+δ纳米粉体的峰位、衍射峰强度与P63mc(186) 空间群六方密排结构的信息相吻合，按照P63mc(186) 空间群的晶面指数对Dy1-xTbxBaCo4O7+δ纳米粉体的XRD测试结果进行了标定。在XRD测试探测极限范围内未发现其他杂相，表明DyBaCo4O7+δ纳米粉体以及Dy1-xTbxBaCo4O7+δ纳米粉体均是具有R114结构的单相。图2(b)为DyBaCo4O7+δ纳米粉体与Dy1-xTbxBaCo4O7+δ(x=0.1,0.2,0.3)纳米粉体的(112)、(201)特征衍射峰局部放大图，图中结果表明随着稀土元素Tb掺杂浓度的提高，Dy1-xTbxBaCo4O7+δ纳米粉体的(112)、(201)特征衍射峰向左发生偏移。这可以归因于Dy元素的离子半径为0.1034 nm，而稀土掺杂元素Tb的离子半径是0.118 nm，掺杂晶格常数大的元素，导致相的晶格常数增大造成的，同时并利用Jade软件对不同浓度稀土元素掺杂Dy1-xTbxBaCo4O7+δ纳米粉体的晶格参数、晶格体积等晶体结构进行了计算，结果如表1所示。晶格参数、晶格体积计算结果表明：Dy1-xTbxBaCo4O7+δ纳米粉体晶胞参数和晶胞体积随着稀土掺杂元素Tb浓度的增加而增加，这与Tb3+的离子半径大于Dy3+的半径一致。以上证据均表明稀土掺杂元素Tb进入了Dy1-xTbxBaCo4O7+δ晶格内部。

图2 (a)稀土元素Tb掺杂DyBaCo4O7+δ纳米粉体样品的XRD谱，(b) Dy1-xTbxBaCo4O7+δ纳米粉体局部XRD谱Fig.2 (a)XRD of Tb doped DyBaCo4O7+δnanopowder and (b)XRD corresponding to 33°-35°of Dy1-xTbxBaCo4O7+δ

2.2 Tb掺杂DyBaCo4O7+δ纳米粉体氧吸附/脱附性能分析

为了检测DyBaCo4O7+δ和Dy1-xTbxBaCo4O7+δ纳米粉体的氧吸附脱附性能，测试了氧气条件下DyBaCo4O7+δ和Dy1-xTbxBaCo4O7+δ纳米粉体质量随温度变化曲线如图3所示。在20～1 000 ℃的测试温度条件下，随着温度的升高，DyBaCo4O7+δ和Dy1-xTbxBaCo4O7+δ纳米粉体在200～400 ℃与650～900 ℃的温度范围表现出两个明显的氧吸附/脱附区间，在这200～400 ℃温度变化区间内DyBaCo4O7+δ和Dy1-xTbxBaCo4O7+δ纳米粉体随着温度的升高质量先增加之后降低，表明DyBaCo4O7+δ和Dy1-xTbxBaCo4O7+δ纳米粉体200 ℃开始吸附氧气，之后在370 ℃质量达到最大值，然后随着温度增加，粉体的质量开始减少，表明样品开始释放氧气，并在450 ℃条件下DyBaCo4O7+δ和Dy1-xTbxBaCo4O7+δ纳米粉体质量恢复至加热前的质量，随着测试温度持续升高，在450～650 ℃测试范围内DyBaCo4O7+δ和Dy1-xTbxBaCo4O7+δ纳米粉体的质量保持不变，表明此温度区间DyBaCo4O7+δ和Dy1-xTbxBaCo4O7+δ纳米粉体没有发生氧的吸附和脱附现象。当温度超过650 ℃，DyBaCo4O7+δ和Dy1-xTbxBaCo4O7+δ纳米粉体的质量又开始增加，表明在高温区间的氧吸附现象开始显现，当温度超过约950 ℃时，DyBaCo4O7+δ和Dy1-xTbxBaCo4O7+δ纳米粉体在质量开始逐渐减少，表明高温区间范围内(650～900 ℃)所吸附的氧气又完全释放出来，此时样品的质量恢复至加热前的质量。对比200～400 ℃温度范围内Tb掺杂的DyBaCo4O7+δ纳米粉体氧吸附/脱附过程可以发现：DyBaCo4O7+δ纳米粉体的吸附氧气之后质量的变化量为0.7%，而Dy0.8Tb0.2BaCo4O7+δ纳米粉体吸附氧气之后质量的变化了为2.4%。对比高温区域(650～900 ℃)Tb掺杂的DyBaCo4O7+δ纳米粉体氧吸附/脱附过程发现：一方面Tb稀土元素掺杂可以提高DyBaCo4O7+δ纳米粉体的氧吸附性能。DyBaCo4O7+δ纳米粉体的吸附氧气后质量的变化量为1.4%，而Dy0.8Tb0.2BaCo4O7+δ纳米粉体的吸附氧气后质量的变化量最大质量的变化4.9%。另一方面Tb稀土元素掺杂可以明显降低DyBaCo4O7+δ纳米粉体氧吸附的起始温度，DyBaCo4O7+δ纳米粉体的开始氧吸附的温度为655 ℃，而Dy0.8Tb0.2BaCo4O7+δ纳米粉体的开始吸附氧气温度为642 ℃。氧吸附/脱附性能的测试结果表明：采用Tb稀土元素掺杂一方面可以改善DyBaCo4O7+δ纳米粉体氧吸附/脱附性能，另一方面可以降低DyBaCo4O7+δ纳米粉体氧吸附的起始温度。

表1 稀土元素Tb掺杂DyBaCo4O7+δ纳米粉体的晶格参数与晶格体积

图3 氧气中Tb掺杂DyBaCo4O7+δ纳米粉体的热重曲线Fig.3 TG curves of Tb doped DyBaCo4O7+δnanopowder in oxygen

为了验证DyBaCo4O7+δ和Dy0.8Tb0.2BaCo4O7+δ纳米粉体的氧气吸附/脱附的循环性能，研究了在340 ℃测试温度下，N2/O2气氛转换测试对DyBaCo4O7+δ和Dy0.8Tb0.2BaCo4O7+δ纳米粉体的氧吸附/脱附行为的影响(如图4所示)。当测试气体由N2转换为O2时，DyBaCo4O7+δ和Dy0.8Tb0.2BaCo4O7+δ纳米粉体质量开始增加，表明DyBaCo4O7+δ和Dy0.8Tb0.2BaCo4O7+δ纳米粉体开始氧吸附，当气体从O2切换为N2时，DyBaCo4O7+δ和Dy0.8Tb0.2BaCo4O7+δ纳米粉体的质量开始下降，表明Dy0.8Tb0.2BaCo4O7+δ纳米粉体开始进行氧脱附。与DyBaCo4O7+δ纳米粉体的氧吸附-脱附质量变化量相比，Tb掺杂的DyBaCo4O7+δ纳米粉体的氧吸附性能明显高于未掺杂DyBaCo4O7+δ氧吸附性能纳米粉体的氧吸附性能明显高于未掺杂DyBaCo4O7+δ氧吸附性能，在340℃的测试温度下，N2气氛切换为O2时，DyBaCo4O7+δ纳米粉体的氧吸附质量为0.85%，而Dy0.8Tb0.2BaCo4O7+δ纳米粉体的氧吸附质量为2.1%，Dy0.8Tb0.2BaCo4O7+δ纳米粉体的最大的氧吸附质量是DyBaCo4O7+δ纳米粉体的氧吸附质量的2.47倍，同时DyBaCo4O7+δ纳米粉体和Dy0.8Tb0.2BaCo4O7+δ纳米粉体随着N2气和O2气的切换表现出良好的可逆性。以上测试结果表明Tb元素掺杂DyBaCo4O7+δ纳米粉体具有良好的氧气吸附/脱附的循环性能，同时一定量的Tb稀土元素掺杂可以改善DyBaCo4O7+δ纳米粉体的氧气吸附/脱附性能。

图4 在340 ℃测试温度下，N2/O2气氛转换中DyBaCo4O7+δ和Dy0.8Tb0.2BaCo4O7+δ纳米粉体的氧吸附/脱附行为Fig.4 TG curves of DyBaCo4O7+δ and Dy0.8Tb0.2BaCo4O7+δnanopowder upon switching the gas between N2 and O2 at 340 ℃

氧吸附性能增强机理分析：DyBaCo4O7+δ具有六方密排一样的堆积结构，随着原子半径更大的稀土Tb元素掺杂，会使单位晶胞体积膨胀。Tb元素掺杂导致Dy1-xTbxBaCo4O7+δ的晶格常数、晶胞体积增大，晶面间距变宽，Dy1-xTbxBaCo4O7+δ纳米粉体的储氧空间增加，因此Tb稀土元素掺杂可以改善YBaCo4O7+δ的氧气吸附/脱附性能。

3 结 论

(1)在较低掺杂浓度下，稀土Tb掺杂的DyBaCo4O7+δ纳米粉体仍是六方密排晶体结构；Tb元素掺杂对DyBaCo4O7+δ粉体的形貌影响不大。

(2)与未掺杂的DyBaCo4O7+δ纳米粉体氧吸附性能相比，Tb掺杂的DyBaCo4O7+δ纳米粉体的氧吸附性能明显高于未掺杂DyBaCo4O7+δ氧吸附性能，DyBaCo4O7+δ的氧吸附的变化量为1.4%，而Dy0.8Tb0.2BaCo4O7+δ的氧吸附的变化量4.9%，在N2/O2气体切换测试过程中，DyBaCo4O7+δ纳米粉体与Tb掺杂的DyBaCo4O7+δ纳米粉体均表现出良好的氧吸附/脱附行为。Tb元素掺杂可以改善DyBaCo4O7+δ纳米粉体的氧吸附脱附性能。

(3)材料性能的改善可以归因为Tb元素掺杂改善了DyBaCo4O7+δ的间距变宽，提高了DyBaCo4O7+δ样品的储氧空间增加有关。