甲基化和乙酰化对煤特性的影响及动力学模拟

甲基化和乙酰化对煤特性的影响及动力学模拟

陈垒，赵龙涛，张晓峰，李延勋，吕和坤

(河南工程学院 材料与化学工程学院，河南 郑州 450007)

摘要：通过对煤样乙酰化和甲基化处理，屏蔽煤中羟基、羧基等可以形成氢键的官能团，研究煤中非共价键作用对溶胀及直接液化的影响.采用红外分析和热重分析(TG)考察分析了乙酰化和甲基化处理后的煤样.采用体积法测得原煤和处理后煤样在一系列非极性溶剂、可形成氢键溶剂中的溶胀比.在管弹反应器中进行液化实验，考察乙酰化和甲基化处理对直接液化的影响.采用Chem3D软件对原煤分子、乙酰化煤分子和甲基化煤分子结构的分子动力学进行了模拟计算.

关键词：煤；甲基化；乙酰化；溶胀；分子动力学模拟

中图分类号：TQ531.5文献标志码：A

收稿日期：2015-03-29

基金项目：河南工程学院轻化工程技术研究中心项目(GCZX2013003)；河南工程学院博士基金(D2014020)

作者简介：陈垒(1984-)，男，河南新乡人，讲师，博士，主要从事煤洁净转化利用方面的研究.

煤是一种混杂的大分子固体，具有类似聚合物的大分子网络结构[1].这种大分子网络交联结构由共价键、氢键和范德华力等非共价键共同组成.借鉴于交联高聚物的溶胀技术已成为研究煤的大分子结构间相互作用的常用方法[2-6].当交联大分子体系浸没在溶剂中时，能够吸收溶剂而胀大.当达到平衡时，溶剂的解离自由能与网络结构的弹性能相等.煤大分子结构间存在相对较强的非共价键作用，如氢键、范德华力、离子力等.通过甲基化和乙酰化处理可以屏蔽或削弱煤分子中羟基与羧基官能团间形成的氢键作用，考察了煤中氢键对煤溶胀特性的影响，对该过程进行分子动力学模拟分析，阐释了煤中氢键的作用.

1实验

1.1原料

一种烟煤(简称为B)粉碎碾磨至直径小于147 μm，100 ℃下真空干燥24 h,其工业分析和元素分析见表1.

表1　煤样的工业分析与元素分析

注：*差减法.

实验所用溶胀试剂均为分析纯，无须进一步纯化，可以直接使用.表2为所用溶剂物性参数.

表2　溶剂物性参数

续表

1.2煤样乙酰化

称取约5 g煤样置于250 mL圆底烧瓶中，加入100 mL乙酰酐与吡啶的混合溶液(体积比为1∶2)，常温下磁力搅拌反应24 h.然后用500 mL蒸馏水反复清洗过滤，再用热蒸馏水清洗，直至洗出水不再含有酸(可用pH试纸检测).将乙酰化煤样置于100 ℃的真空干燥箱24 h[7]，B煤乙酰化样品简称为B-E.

1.3煤样甲基化

称取约5 g煤样置于250 mL圆底烧瓶中，加入17 mL 1 M的四丁基氢氧化胺、50 mL的四氢呋喃和9 mL的甲基碘，常温下进行磁力搅拌反应，直至pH试纸检测不到碱性.然后抽真空过滤，用1.0~1.5 L热蒸馏水清洗.将甲基化煤样置于100 ℃的真空干燥箱24 h，B煤甲基化样品简称为B-M.

1.4溶胀比的测量

1.5煤加氢反应性实验方法及产物分离和产率计算

在25 mL管弹反应器中加入一定比例的煤样，经过3次氢气吹扫排出反应器内空气后，在室温下加压至7 MPa，密封反应器.当流化床砂浴升至所需温度时(为使反应物料迅速升至反应温度，应预先将流化床砂浴温度升至比反应温度高13~14 ℃，在这种情况下，反应器可在2 min内升至反应温度)，将反应器插入砂浴中，并以150 r/min的速率水平摆动.到达反应时间，迅速用冷水淬冷至室温终止反应[8].

液化产物分离，打开反应器缓慢放出反应器内气体，产物用正己烷全部洗出转入索氏萃取滤筒中，依次用正己烷、甲苯和四氢呋喃溶剂进行分级萃取，每次萃取至提取器内清液为无色.滤筒中不溶物在真空下110 ℃干燥24 h,称重.得到正己烷可溶物、甲苯可溶正己烷不溶物、四氢呋喃可溶甲苯不溶物和四氢呋喃不溶物4个组分，分别定义为油+气(Oil+Gas)、沥青烯(A)、前沥青烯(PA)和残渣(THFIS).产率利用正己烷、甲苯、四氢呋喃不溶物的质量计算，定义为产物中A，PA和THFIS的百分含量(基于无水无灰煤，daf).Oil+Gas的产率通过差减法得到,所有反应重复误差小于为±2%.

1.6红外分析

红外光谱分析采用美国产红外光谱仪(Digilab FTS-3000)，KBr压片(样品∶KBr=1∶200)，分辨率为4 cm-1，扫描64次.

1.7热重分析

热重分析采用德国NETZSCH-STA409PC/PG，选用40 mL/min高纯氮气为载气，程序升温为10 ℃/min，终温700 ℃，装样量约10 mg.

1.8分子动力学计算

通过Chem3D软件构造三维分子模型，同时可以通过力场近似来进行能量最小和分子动力学计算.Chem3D采用改进的Alliger’s MM2力场来计算描述不同原子和不同键的状态方程和特征参数.

MM2力场下的分子力学采用一系列经典势能方程来描述分子的能量.分子被假定处于真空隔离状态，整个分子的能量被描述为

E=Es+Eb+Et+Ev+Ee，

(1)

式中，前三项为成键相互作用，Es为成键原子间的伸缩能(stretching energy),Eb为两键间键角的弯曲能(angle bending energy),Et为临近原子的扭转能(torsion energy).后两项为非键相互作用能，Ev为原子间的范德华相互作用能(van der Waals interaction),Ee为静电相互作用(electrostatic interactions).另外，由于交叉相互作用，在Chem3D中通常也增加伸缩-弯曲(stretch-bend)作用项来解释由于键角增大而引起的键长增加.

MM2力场下的分子动力学采用牛顿运动方程来研究原子运动.分子动力学主要用于研究模型分子的构型转化和局域振动，以获得该分子可能构型中的能量最稳定的状态.设模拟温度为300 K，体系温度涨落控制在(300±15)K，模拟时间为20 fs.

图1　B煤(B)、乙酰化煤(B-E)、 甲基化煤(B-M)的红外光谱 Fig.1　The FTIR spectra of B Coal (B), acetylated coal (B-E),methylated coal (B-M)

2结果和讨论

2.1B原煤及处理煤的红外与热重分析

B原煤及处理煤的红外与热重分析见图1.如图1所示，从3 450 cm-1附近的羟基吸收峰可以看出，B煤甲基化以后羟基吸收峰消失，证实煤的甲基化完全，屏蔽了所有的羟基键.乙酰化处理采用的乙酰酐，即使真空干燥以后仍有乙酸残留，从而在3 450 cm-1附近的羟基吸收峰比B原煤的还要强.B原煤在1 800~1 700 cm-1处有一个较小的吸收峰，证实含有少量的羰基或羧基官能团.1 000~1 300 cm-1处为醚、酯的C—O吸收峰，煤样乙酰化和甲基化处理后在此位置的吸收强度比原煤要大得多，也证实了乙酰化和甲基化处理取得了明显效果.

为了消除乙酰化和甲基化后残留在煤样中溶剂的影响，热重分析在加热到200 ℃后开始记录失重数据，见图2.

图2　B原煤(B)、乙酰化煤(B-E)、甲基化煤(B-M)的热重及其微分曲线 Fig.2　TG and DTG of B Coal (B), acetylated coal (B-E), methylated coal (B-M)

由图2可知，乙酰化煤和甲基化煤的失重率明显比原煤高，乙酰化煤与甲基化煤的失重曲线类似，在300 ℃左右时，甲基化煤的失重率要大于乙酰化煤.一方面，在乙酰化和甲基化过程中分别使用了吡啶和四氢呋喃，这些溶剂的溶胀作用使煤的内部结构得到疏松，分子间的作用力变小；另一方面，煤样的乙酰化和甲基化作用降低了煤结构中的氢键作用，交联点减少，初始热解温度降低.最大失重速率均出现在450 ℃左右，乙酰化和甲基化处理对煤的主体结构并未产生很大影响，煤主体的裂解温度仍保持在450 ℃左右.

图3　B原煤(B)、乙酰化煤(B-E)、甲基化煤(B-M) 溶胀比与非极性溶剂溶度参数的关系 Fig.3　Swelling ratio of B Coal (B),acetylated coal (B-E),methylated coal (B-M) derivatives as a function of non-polar solvent solubility parameter

2.2B原煤及处理煤在非极性溶剂中的溶胀行为

煤在非极性溶剂中的溶胀行为是煤分子内各种作用力的综合体现，这也证实了煤中存在交联结构，但是，这种交联键与共价交联聚合物有较大区别.煤在非极性溶剂中的溶胀比大，表明煤分子间的作用力小(或称交联键密度小)；反之，则表明煤分子间的作用力大(或称交联键密度大).图3为煤样在非极性溶剂中溶胀比随溶剂溶解度参数变化的关系图.甲基化与乙酰化过程屏蔽了煤中氢键的相互作用，煤分子内氢键作用力的减少引起了煤在非极性溶剂中溶胀比的增加.由于甲基化后羟基键形成醚键，而乙酰化作用使羟基键形成酯键，引入的羰基仍能形成弱的氢键，甲基化煤在非极性溶剂中的溶胀比要大于对应的乙酰化煤的溶胀比.

2.3B原煤及处理煤在可形成氢键溶剂中的溶胀行为

煤在可形成氢键溶剂中的溶胀行为主要是煤与溶剂间相互作用强弱的反映[9].图4为煤样在可形成氢键溶剂中溶胀比随溶剂溶解度参数变化的关系图.由于甲基化与乙酰化处理使煤中极性键减少，与可形成氢键溶剂相互作用力降低、溶胀比降低.可形成氢键溶剂中的溶胀比也大体符合钟形分布，醚键与可形成氢键溶剂间的相互作用力大于酯键与可形成氢键溶剂间的作用力.

2.4B原煤及其处理煤加氢液化特性

如图5所示，B原煤经乙酰化和甲基化处理后的液化总转化率增加，甲基化处理煤样的液化总转化率较原煤增加了10%，主要是液化油气产率的提高.原煤经乙酰化和甲基化处理后打断了煤大分子内的氢键等非共价键交联作用，交联作用减弱，煤大分子内作用力减弱，使煤易于裂解液化.

图4　B原煤(B)、乙酰化煤(B-E)、甲基化煤(B-M) 溶胀比与可形成氢键溶剂溶度参数的关系 Fig.4　Swelling ratio of B coal (B), acetylated coal (B-E), methylated coal (B-M) derivatives as a function of hydrogen-bonding solvent solubility parameter

2.5B原煤及处理煤的分子动力学模拟结果

对照文献所提的3种烟煤基本结构单元，B原煤的元素组成分析结果与次烟煤基本结构单元的元素组成最为接近，B原煤、乙酰化和甲基化处理煤的基本结构单元如图6所示.

图6　B原煤及处理煤的基本结构单元 Fig.6　Basic structural unit of B coal and processed coals

根据克瑞威伦和Nomura的假定，每一煤分子模型的相对分子质量假定近似为2 500，故B原煤、乙酰化煤和甲基化煤模型为其基本结构单元的十聚物.运用分子力学和分子动力学方法，得到了假定煤分子模型片段在真空下形态和能量的变化.由于所构造的煤分子链不是一个刚性棒，其中每个σ键有3个相对稳定的构象状态.在一定温度下，体系具有的动能使各个构象态要趋于波尔兹曼分布，这就使构造的煤分子链弯曲，各个煤分子的基本结构单元之间互相靠近，线状伸展的分子链逐渐收缩成无规则线团.由于是在恒温条件下模拟煤分子链的变化，体系的动能基本恒定，所以体系的势能变化就能反映模拟过程中分子链聚集状态的各种变化[10-11].

图6为B煤和处理煤的分子模型经过分子力学和分子动力学模拟之后的三维空间模型.B原煤分子由于含有羟基可形成氢键的官能团，团聚后分子通过氢键交联在一起，为团状结构，煤分子结构紧密.经乙酰化和甲基化处理后煤大分子团聚后的空间空隙增大、结构疏松，所以乙酰化和甲基化处理屏蔽了羟基，使得煤大分子内形成的氢键作用减少、交联作用减弱.

B原煤和处理后煤分子模型经分子动力学计算前后势能的变化见表3至表5，分子结构图见图7.除了扭转能在团聚前后增加，其他成键相互作用能都有一定程度的减低.其中，B原煤分子的扭转能增加值最大，甲基化增加值最小.由于乙酰化和甲基化处理屏蔽了羟基，减少了氢键作用，使煤分子间σ键易发生扭转，以达到能量最优的构象，从而使分子链在聚集过程中，分子内的键角得到了一定程度的优化.在非成键相互作用能中，超过3个原子的范德华作用能经过分子动力学能量优化前后的差别最为显著，B原煤分子的减少幅度最大且能量最低，起稳定分子链团聚的重要作用.甲基化煤分子团聚后超过3个原子的范德华作用能最高，减少幅度最小、结构不稳定，这与前面的溶胀和加氢液化实验结果相一致.

表3　B原煤模型经过分子动力学计算前后的势能

注：*代表超过3个原子的范德华作用能.

表4　乙酰化煤B-E模型经过分子动力学计算前后的势能

注：*代表超过3个原子的范德华作用能.

表5　甲基化煤B-M模型经过分子动力学计算前后的势能

注：*代表超过3个原子的范德华作用能.

图7　计算机模拟后B原煤及处理煤分子的稳定构型 Fig.7　Coal molecules stable structure of B coal and processed coals

3结语

红外分析表明乙酰化和甲基化处理屏蔽了煤中羟基等可形成氢键的极性官能团.经乙酰化和甲基化处理后煤样与原煤相比有更大的失重率，最大失重速率仍出现在450 ℃，乙酰化和甲基化处理对煤的主体结构没有产生影响.煤样在非极性溶剂中的平均溶胀比小于在可形成氢键溶剂中的平均溶胀比，在两类溶剂中溶胀作用的机理不相同.乙酰化和甲基化处理煤样在多数非极性溶剂中的溶胀比增大，煤分子内的相互作用减弱，在极性溶剂中溶胀比减少.由于羟基等极性官能团的减少，与极性溶剂的相互作用减弱，溶胀比减少.乙酰化和甲基化处理后，煤的加氢液化转化率提高，尤其提高了轻质组分的产率.构建煤分子模型，经分子力学和分子动力学模拟计算，同样证实经乙酰化和甲基化处理后煤分子内范德华相互作用势能提高，范德华作用减弱，整体分子势能提高，甲基化煤分子整体势能最高.

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Effect of methylation and acetylation of coal on the swelling and

direct liquefaction and molecular dynamics simulation

CHEN Lei, ZHAO Longtao, ZHANG Xiaofeng, LI Yanxun, LÜ Hekun

(CollegeofMaterialsandChemicalEngineering,HenanInstituteofEngineering,Zhengzhou450007,China)

Abstract:The coal was processed by acetylation and methylation to reduce the formation of hydrogen bonds. The effects of coal non-covalent on the swelling and liquefaction were studied. The treated coal samples were analyzed by Infrared and TG. The swelling ratios of coal samples in a series of non-polar solvents and polar solvents were measured by the volume measurement. Liquefaction experiments were operated in a pipe bomb reactor. Chem3D software was used to simulate the molecular dynamics of the raw coal molecules, acetylation and methylation.

Key words:coal；methylation；acetylation；swelling；molecular dynamics simulation