纳米粉体制备ZTA复相陶瓷的性能研究

于庆华，尹 茜，王介强，郑 宇

（1.山东城市建设职业学院 建筑工程系，山东 济南 250103；2.济南大学 材料科学与工程系，山东 济南 250014）



纳米粉体制备ZTA复相陶瓷的性能研究

于庆华1，尹 茜1，王介强2，郑 宇1

（1.山东城市建设职业学院 建筑工程系，山东 济南 250103；2.济南大学 材料科学与工程系，山东 济南 250014）

摘要：采用液相沉淀法制备了ZrO2/Al2O3纳米复合粉体，以自制的粉体为原料，无压烧结ZTA(ZrO2toughened Al2O3)复相陶瓷材料，并研究氧化锆添加量对其力学性能与微观结构的影响。结果表明，纳米粉体具有高的烧结活性，通过调整氧化锆的掺量，可控制陶瓷在烧结和受力过程中的物相变化，改善陶瓷的微观形貌，提高陶瓷的力学性能。ZrO2体积含量为15%的ZTA陶瓷抗弯强度为650 MPa，断裂韧性为7.5 MPa·m1/2，硬度为19.0 GPa，综合性能最好。

关键词：ZTA复相陶瓷；液相沉淀法；纳米粉体；相变增韧

E-mail:yuyu09@126.com

0　引　言

氧化铝陶瓷具有高强度、高硬度，并且耐高温、耐磨、耐腐蚀，在机械、航空航天、建筑、化工等领域应用广泛。但不耐冲击、韧性差是氧化铝陶瓷的最大弱点。提高氧化铝陶瓷韧性的途径一是引入第二相颗粒到Al2O3基体中形成氧化铝复相陶瓷[1-3]，二是通过控制原材料细度和制备过程抑制Al2O3晶粒生长使陶瓷微观结构微细化。在Al2O3基体中加入纳米第二相ZrO2颗粒制备ZTA纳米复相陶瓷，能够充分利用ZrO2的相变增韧和纳米颗粒增韧机制，显著提高复相陶瓷的性能[4-6]，而研究表明ZrO2的加入量能影响ZTA陶瓷的显微组织，从而对其力学性能产生影响[7,8]。

本研究利用液相共沉淀法[9]制备出了纳米级、分散性优良的ZrO2/Al2O3复合粉体，并利用工艺简单、易于工业化的无压烧结工艺制成ZTA复相陶瓷。通过改变ZrO2含量，将ZrO2相变增韧、第二相颗粒增韧、微观结构“纳米化”增韧相结合，提高陶瓷的力学性能，并对ZTA复相陶瓷的增韧机理进行了探讨。

1　实验过程

原材料NH4Al(SO4)2、ZrOCl2、Y(NO3)3和NH4HCO3分别配制成水溶液。将NH4Al(SO4)2溶液按照比例(HCO3-:Al3+=10 :1，摩尔比)低速滴加到NH4HCO3溶液中并高速搅拌，逐渐形成NH4Al(OH) HCO3沉淀，沉淀物经纯净水洗涤备用。将ZrOCl2溶液和Y(NO3)3溶液按比例混合(HCO3-:Zr4+=8 :1，摩尔比)，滴加到NH4HCO3溶液中并高速搅拌，制得透明的(NH4)3ZrOH(CO3)3水溶液。将含铝沉淀物和含锆水溶液按照比例混合，剧烈搅拌3 h，然后将无水乙醇慢速滴入混合液使(NH4)3ZrOH(CO3)3沉淀析出，经无水乙醇洗涤后在空气中干燥，在1000 ℃下煅烧制得纳米复合粉体。粉体直接压制成坯体，在1550 ℃下进行无压常规烧结，保温时间2 h。调整ZrO2含量，以相同工艺分别制备ZrO2添加量为0vol.%、7.5vol.%、15vol.%、22.5vol.%、30vol.%的ZTA陶瓷。

采用D/MAX-RA 型X射线衍射仪进行物相检测；利用JEM-2010透射电镜分析粉体的粒度和微观形貌；利用三点弯曲法测量陶瓷的抗弯强度；采用单边切口梁法测量陶瓷的断裂韧性；用S-2500型扫描电镜分析陶瓷的显微结构。

2　结果与分析

2.1复合粉体的形貌和物相分析

图1为不同ZrO2添加量的ZrO2/Al2O3复合粉体的TEM照片。由图可见粉体的颗粒形状、尺寸基本一致，说明ZrO2添加量对复合粉体的形貌和粒径基本没有影响，粉体晶粒均为较规则的棱柱状体，尺寸均匀，平均粒径20 nm左右，分散性较好，团聚少。纳米级的陶瓷粉体原料烧结性能大大提高，可以在低温下烧成陶瓷，低温下有助于抑制晶粒长大，使制备纳米复相陶瓷成为可能。

图2为不同ZrO2添加量的ZrO2/Al2O3复合粉体的XRD图谱。由图可见，在1000 ℃煅烧后的复合粉体中没有Al2O3晶体衍射峰出现，此温度下Al2O3为非晶相。复合粉体中ZrO2均以单一的t-ZrO2相存在，没有m-ZrO2衍射峰出现。

2.2不同氧化锆添加量对ZTA陶瓷物相与微观形貌的影响

图3为ZTA陶瓷断面的XRD图谱。由图可见，ZTA陶瓷中ZrO2含有m-ZrO2、t-ZrO2两相，说明亚稳定的ZrO2在陶瓷断裂过程中已发生t→m相转变，陶瓷断裂时发挥了相变增韧的作用。基体氧化铝以α-Al2O3的形式存在。

图1　不同ZrO2添加量的复合粉体的TEM形貌Fig.1 TEM micrographs of composite powders with different ZrO2content (a) 7.5%,(b) 15%,(c) 22.5%,(d) 30%

图4 为ZTA陶瓷表面抛光热蚀后的SEM照片。因为采用液相沉淀法制备的纳米复合粉体粒径约20 nm，真正实现了纳米级的陶瓷原料，得益于其良好的烧结性能，降低了烧结温度，虽然为无压烧结，但用此粉体制备的陶瓷致密度高、孔隙少，晶粒尺寸小、颗粒均匀、无异常长大现象。陶瓷中Al2O3晶粒形状规则，为棱柱状，无片状晶出现，ZrO2与Al2O3两相分布均匀、无团聚，ZrO2主要分布于晶间，添加ZrO2后明显抑制了Al2O3晶粒生长，实现了材料微观结构的微细化。结合图3陶瓷断面XRD图谱可知，由于ZrO2晶粒细小，未达到相变的临界尺寸[10]，应力诱发t→m相转变的ZrO2比例较低，造成陶瓷断面ZrO2的物相以t-ZrO2为主，而m-ZrO2含量低。

图2　不同ZrO2添加量的复合粉体的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of composite powders with different ZrO2content

图3　不同ZrO2添加量的ZTA陶瓷断面的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of fracture surface of ZTA ceramics with different ZrO2content

图4　不同ZrO2含量ZTA陶瓷表面抛光热蚀后的SEM照片Fig.4 SEM photographs of polished and thermal etched ZTA ceramics with different zirconia content (a) 0vol%; (b) 15vol%; (c) 30vol%

图5为不同ZrO2添加量的ZTA陶瓷断口的SEM照片。由图可见， ZTA陶瓷的微观形貌虽然不同，但陶瓷被破坏时都是以沿晶断裂为主，晶界处有明显的晶粒脱落和晶粒拔出痕迹，Al2O3晶粒为多面体，晶界光滑且结合紧密，形状规则。ZrO2添加量主要影响Al2O3晶粒的大小，表1反映了基体Al2O3及ZrO2晶粒尺寸随ZrO2含量的变化。7.5-ZTA 中Al2O3晶粒大小平均为2.0 μm，而30-ZTA晶粒平均粒径仅为1 μm，陶瓷基体内晶粒细化，可利用“纳米化效应”进行增韧。然而ZrO2晶粒随含量的增加有不断长大的趋势，当ZrO2的含量为7.5%时，ZrO2平均晶粒大小约200 nm，部分分布在Al2O3晶粒内部，形成“内晶”，一部分较大的颗粒分布在晶间，随着ZrO2添加量的增加，“晶间型”的晶粒逐渐增多，“内晶型”晶粒逐渐减少，当含量达到30%时，ZrO2几乎全部分布在晶间，开始出现多个晶粒聚集的方式分散在基体中，晶粒尺寸明显变大，ZrO2、Al2O3粒径开始趋于一致。

2.3不同氧化锆添加量对ZTA陶瓷力学性能的影响

由图6可知，ZrO2的加入提高了ZTA陶瓷的致密度，纯氧化铝陶瓷的相对密度约97%，随ZrO2添加比例增加，ZTA陶瓷相对密度逐渐提高到98.5%，高的致密度源于超细的纳米粉体原料具有良好的烧结性能，同时第二相ZrO2的加入进一步提升了烧结驱动力。同样ZrO2对ZTA陶瓷弯曲强度提高作用显著，纯氧化铝陶瓷的抗弯强度约为350 MPa，随ZrO2添加量增加，ZTA陶瓷抗弯强度急剧上升，当ZrO2添加量达到22.5vol.%时，抗弯强度达到最大值710 MPa，ZrO2添加量再增加，强度反而下降。由图7可见，复相陶瓷的断裂韧性随ZrO2含量增加而逐渐提高，当ZrO2添加量达到15vol.%后，断裂韧性变化趋于平缓，ZrO2添加量为30%时，ZTA陶瓷具有最高的断裂韧性，达到8.12 MPa·m1/2。ZTA陶瓷的硬度随ZrO2添加量增加先提高再降低，添加量15%时最大，约为19.0 GPa，结合陶瓷晶粒尺寸与ZrO2添加量的关系可见，ZrO2添加量提高后陶瓷晶粒细化，导致塑性变形增大，硬度会显著降低。

图5　不同ZrO2添加量的ZTA陶瓷断口SEM形貌Fig.5 SEM photographs of fracture surface of ZTA composites with different zirconia content (a) 0vol.%; (b) 7.5vol%; (c) 15vol.%; (d) 22.5vol.%; (e) 30vol.%

表1　不同ZrO2含量下Al2O3和ZrO2晶粒平均尺寸的变化Tab.1 Grain size of alumina and zirconia with different zirconia content

图6　ZrO2含量对ZTA陶瓷弯曲强度和致密度的影响Fig.6 Bending strength and relative density of ZTA composites as a function of ZrO2content

ZrO2添加量对ZTA陶瓷力学性能的显著影响，第一是ZrO2的添加加速了烧结过程，提高了陶瓷致密度；第二，因为ZrO2晶粒均匀嵌入Al2O3晶界处，有效抑制基体晶粒的长大，促进陶瓷微观结构细致化[11]；第三，随ZrO2添加量的增加，ZrO2晶粒集聚长大，达到相应的相变临界尺寸，在应力作用下ZrO2更容易发生相变，有利于材料的强韧化。但是ZrO2添加量过高时，ZrO2晶粒更容易形成“晶间型”结构，而且多个ZrO2晶粒团聚成团，大小与基体差别不大，无法发挥第二相颗粒增韧的作用，并且“内晶型”结构的减少同样导致陶瓷的性能升高不是很明显。

图7　ZrO2含量对ZTA陶瓷硬度和断裂韧性的影响Fig.7 Micro-hardness and fracture toughness of ZTA composites as a function of ZrO2content

此方法制备的ZTA陶瓷抗弯强度和韧性得到极大改善，能将ZrO2相变增韧、第二相颗粒增韧、微观结构“纳米化”增韧相结合。采用纳米粉体原料，从源头上控制材料晶粒尺寸，提高材料可靠性，使陶瓷的微观结构更细致，“内晶型” ZrO2结构导致“纳米化效应”[12]，使基体晶粒内产生大量亚晶界和潜在微裂纹，断裂时裂纹发生偏转，分散断裂能；“晶间型”ZrO2晶粒弥散分布在Al2O3晶界处，有效抑制晶粒的异常长大，同时固定晶界、强化晶界，使沿主晶界扩展的裂纹遇纳米粒子后发生“钉扎”[13]，发挥第二相增韧的作用；部分晶粒长大的ZrO2在应力作用下发生相变，消耗了断裂功，发挥了相变增韧的作用。

3　结　论

采用液相沉淀法制备的粉体均为较规则的棱柱状体，晶粒大小均匀，平均粒径20 nm，分散性较好，烧结活性高，可采用工艺简单的无压烧结，为制备ZTA陶瓷提供了纳米级原料。ZrO2添加量对ZTA陶瓷微观形貌影响显著，从而导致力学性能的差异，ZrO2体积含量为15%的ZTA陶瓷抗弯强度为650 MPa，断裂韧性为7.5 MPa·m1/2，硬度为19.0 GPa，综合性能最好。纳米粉体制备的ZTA陶瓷，能将ZrO2相变增韧、第二相颗粒增韧、微观结构“纳米化”增韧相结合，极大改善陶瓷韧性。

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Mechanical Properties of ZTA Composites Prepared with Nanopowders

YU Qinghua1,YIN Qian1,WANG Jieqiang2,ZHENG Yu1
(1.Shandong Urban Construction Vocational College,Jinan 250103,Shandong,China; 2.School of Materials Science and Engineering,Jinan University,Jinan 250014,Shandong,China)

Abstract:The ultra fine zirconia/alumina powders were prepared by the liquid-phase precipitation method.Using the self-prepared powders,ZTA ceramics were fabricated.The dramatic influences of zirconia amounts on the properties of ZTA composites were analyzed.It is found that different zirconia amounts had different influence on the microstructure and the mechanical properties of ZTA.When the addition of zirconia was 15vol.%,the bending strength and fracture toughness of ZTA could reach 650 MPa and 7.5 MPa•m1/2respectively.

Key words:ZTA ceramics; liquid-phase precipitation method; nanocomposites; mechanical properties

基金项目：山东省高等学校科技计划项目(J10LD59)。

收稿日期：2015-05-22。

修订日期：2015-09-10。

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2016.01.008

中图分类号：TQ174.75

文献标志码：A

文章编号：1000-2278(2016)01-0039-05

通信联系人：于庆华(1978-)，男，硕士，讲师。

Received date:2015-05--22.Revised date:2015-09-10.

Correspondent author:YU Qinghua(1978-),male,Master,Lecturer.