超声波辅助浸出油茶籽油的动力学和热力学

王琳琳 邬明娟 陈小鹏 韦小杰 封志远

（广西大学化学化工学院 广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室，南宁 530004）

超声波辅助浸出油茶籽油的动力学和热力学

王琳琳 邬明娟 陈小鹏 韦小杰 封志远

（广西大学化学化工学院 广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室，南宁 530004）

采用超声波辅助绿色溶剂碳酸二甲酯浸出油茶籽油，考察了温度、料剂比、超声波功率和油茶籽仁粒径对油茶籽油浸出过程的影响。以分离变量法建立了由洗涤和扩散过程组成的Phenomenological动力学模型，拟合获得浸出活化能Ea、焓ΔH0、熵ΔS0和自由能ΔG0。结果表明，油茶籽油浸出得率随温度、料剂比的增加及粒径的减小而提高，随超声波功率的加强先增加后减少；洗涤阶段速率常数k1为0.619～1.112 min－1，扩散阶段速率常数k2为0.022～0.065 min－1，2个阶段的活化能分别为4.41和5.85 kJ/mol，试验数据与动力学模型拟合良好；浸出过程的焓ΔH0和熵ΔS0分别为18.02 kJ/mol和72.20 J/mol，自由能 ΔG0为－7.10～－4.94 kJ/mol。表明浸出过程是吸热、不可逆且自发进行的。

油茶籽油 碳酸二甲酯 超声波辅助浸出 动力学 热力学

油茶籽油系从山茶科植物油茶（Camellia oleiferaAbel）种子油茶籽中提取的油脂，又名山茶籽油或山茶油，是我国特有的木本油料。油茶籽油的不饱和脂肪酸组成与被称为“液体黄金”的橄榄油相似，质量分数高达90%以上，对心脑血管疾病具有很好的医疗保健作用；油茶籽油中含有的角鲨烯、维生素E和类胡萝卜素以及其特有的茶多酚和山茶甙等成分是十分有益的生理活性成分［1－3］，最新研究发现其含有的多糖成分具有抗癌活性［4］，因此被誉为“东方橄榄油”。同时油茶籽油的碘值较低其贮存安全性高，抗氧化能力是菜籽油等普通油脂的60倍；其他植物油加热至120℃便产生少量苯并芘等多环芳烃致癌物质，而油茶籽油加热到150℃时，也不会有此类化学变化，是一种高品质、高附加值和具有保健功能的高档油脂。

目前浸出油茶籽油的溶剂一般采用以正己烷为主成分的6号溶剂油，由于该溶剂沸点低，挥发度大，易燃易爆且形成空气污染有害物质，同时人体暴露于正己烷蒸气下会损伤中枢神经系统和运动神经细胞，6号溶剂油中残留的苯类芳香烃和稠环化合物还会损害造血系统并有致癌毒性［5］。而碳酸二甲酯（Dimethyl carbonate DMC）无毒、无腐蚀性，大鼠经口LD5013.8 g/kg是正己烷（LD500.029 g/kg）的近 500倍，1992年在欧洲通过了非毒性化学品的注册登记［6］；DMC比热容、沸点等理化性质与正己烷或6号溶剂油接近，难溶于水，介电常数（2.6）更接近油（3～3.2），对油能以任何比例互溶；而且其闪点21.7℃远大于正己烷的－25.5℃，空气中爆炸下限高，工业使用更安全，同时DMC价格低于正已烷，与6号溶剂油相当，是集清洁性和安全性于一身的价格低廉的绿色溶剂。本课题组开发了一种以DMC为溶剂浸出茶籽油的新方法，已获中国发明专利授权［7］。本试验采用DMC为溶剂进行超声波辅助提取油茶籽油的动力学和热力学研究，为DMC浸出油茶籽油的工艺优化及工业过程开发提供借鉴。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

油茶籽：市售，产地为广西百色。将油茶籽剥壳，清选后的油茶籽仁粉碎过筛，选取平均粒径为0.75、1.08、1.43 mm的油茶籽仁颗粒，于冰箱－20℃下冷冻储藏，备用。油茶籽仁的粗脂肪、粗蛋白、水分、灰分、总糖、纤维素质量分数分别为54.0%、7.2%、8.4%、2.1%、6.5%、1.1%。

DMC：分析纯，东莞市新科源化工有限公司。

1.2 仪器与设备

FW80高速万能粉碎机：天津市泰斯特仪器有限公司；HHS型电热恒温水浴锅：上海博讯实业有限公司；KQ－500DB型数控超声波清洗器：昆山市超声仪器有限公司；AB135－S电子分析天平：梅特勒－托利多中国；VOS－30A真空干燥箱：施都凯仪器设备（上海）有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 油茶籽油的浸出

于1 000 mL三口烧瓶中加入600 mL DMC，水浴加热到设计的温度，按相应料剂比准确称取一定粒度的油茶籽仁颗粒，在搅拌转速300 r/min、一定超声功率下进行超声波辅助浸出。分别在3、5、10、15、20、30、40、60、90、120、150、180 min时用带有过滤装置的取样器取样，减压浓缩至恒重，用减重法计算油茶籽油得率。每个试验进行多次平行试验，最后的油茶籽油得率由相对误差小于3%的3次平行试验结果的平均值获得。

1.3.2 油茶籽油浸出得率

油茶籽油浸出得率Y＝油茶籽油质量/油茶籽质量×100%

2 结果与讨论

2.1 不同浸出因素对油茶籽油得率的影响

2.1.1 温度的影响

在料剂比1∶5 g/mL、超声功率300 W、平均粒径0.75 mm，温度分别为318、333和348 K时考察油茶籽油得率随浸出时间的变化，结果如图1所示。由图1可见，在同一浸出温度下，随着浸出时间的增加，油茶籽油得率不断增大。图1曲线可以分为3个阶段，第一阶段油茶籽油的浸出速率很快，在浸出开始的前3 min内，油茶籽油得率快速增加，70%以上的油分从油茶籽中浸出；在浸出的第二阶段，油茶籽油的得率有所增加；浸出的第三阶段，溶液中的油茶籽油浓度增大，而油茶籽中的油分变少，浸出浓度差变小，接近平衡时，传质推动力减少至零，因此后期的浸出率减慢并趋于不变［8］。在同一浸出时间下，温度越高，油茶籽油得率越大。这是由于温度升高时，溶剂DMC分子与油茶籽中油脂分子的动能增加，分子热运动加快，促进了浸出过程的扩散作用，浸出速率增加，油茶籽油得率提高。

图1 不同温度油茶籽油得率－时间曲线

2.1.2 料剂比的影响

在温度348 K、超声功率300 W、平均粒径0.75 mm，料剂比分别为1∶3、1∶4和1∶5 g/mL时考察油茶籽油得率随浸出时间的变化，结果如图2所示。由图2可见，在同一料剂比下，随着浸出时间的增加，油茶籽油得率不断增大。在浸出开始的前3 min内，浸出速率很快，有70%以上的油分被浸出；在浸出时间3～30 min时，浸出速率逐渐减慢，此时浸出了80%以上的油分；随着浸出时间的延长，浸出速率变得更加缓慢，最后趋于零，此时油茶籽油得率达到平衡。在相同浸出时间下，油茶籽油得率随着料剂比的增大而增大。这是因为对一定量的油茶籽颗粒而言增大料剂比即溶剂用量增加，降低了体系溶液的浓度，提高了固液传质的浓度差，从而提高了油分的扩散速率，油茶籽油得率提高。

图2 不同料剂比油茶籽油得率－时间曲线

2.1.3 超声波功率的影响

固定温度 348 K、料剂比 1∶5 g/mL、平均粒径0.75 mm，分别考察超声波功率为250、300、350W时油茶籽油得率随浸出时间的变化。结果如图3所示，在同一超声波功率下，油茶籽油得率随时间的变化趋势与图1和图2所示的趋势一致，浸出速率随着时间的增加而减小，最后趋于零，油茶籽油得率达到平衡。在同一浸出时间下，油茶籽油得率在超声波功率300W时达到最大值，这是因为当功率低于300 W时，由于超声波功率增大，超声波的机械效应和空化效应显著，对油茶籽颗粒细胞壁的破坏力度加大，加速了油脂分子的扩散速度，使油茶籽油充分溶出，当功率高于300W时，由于超声波的无选择性破坏，高功率条件下，可能也破坏了欲浸出物质的分子结构［9］，因此导致油茶籽油得率减少。

图3 不同超声波功率油茶籽油得率－时间曲线

2.1.4 油茶籽仁粒径的影响

在温度348 K、料剂比1∶5 g/mL、超声功率 300 W下，油茶籽仁平均粒径为0.75、1.08和1.43 mm时考察油茶籽油得率随浸出时间的变化，结果如图4所示。从图4中可见，在同一平均粒径下，油茶籽油得率随时间的延长而增加，浸出速率随时间的延长而减小，最后达到平衡。平均粒径为1.43和1.08 mm的油茶籽油浸出要经历一个相对缓慢的上升过程，最后达到平衡，平均粒径为0.75 mm的油茶籽油浸出达到动态平衡的时间较快。可见，平均粒径越大，浸出速率越低，达到平衡状态所需时间越长。在同一浸出时间下，油茶籽油得率随平均粒径的减小而增大。当平均粒径变小，油茶籽颗粒内部细胞破坏程度增加，其固液界面比表面积增大，且油茶籽颗粒内部的油分扩散到颗粒表面的传质距离变短，从而导致油茶籽油得率增加。

图4 不同粒径油茶籽油得率－时间曲线

2.2 油茶籽油浸出机制与动力学模型

2.2.1 油茶籽油浸出机制

以DMC为浸出溶剂的油茶籽油的浸出过程是油茶籽油从茶籽颗粒（固相）向溶剂主体（液相）进行扩散的两相传质过程［10］。油茶籽在粉碎过程中，有一部分细胞破裂，导致油分暴露在颗粒表面，其余的细胞则完好无损。油茶籽油浸出过程分为洗涤和扩散2个过程［11］。在浸出过程中，暴露在颗粒表面的油分迅速进入溶剂主体，这一阶段即为洗涤过程，在扩散阶段完好细胞中的油分须经扩散进入溶剂主体。洗涤过程在瞬间完成，扩散过程则由溶剂向颗粒内部扩散和渗透；油茶籽油溶解进入溶剂；油茶籽油向颗粒表面和溶剂主体扩散3个阶段组成。

2.2.2 浸出动力学模型

在浸出过程中，搅拌作用足够大和超声波作用足够强时，油分到达颗粒表面便迅速溶解到溶剂中，因此可以假设油茶籽仁为大小均匀的球形颗粒；油分在颗粒内部均匀分布；超声场在整个浸出容器内分布均匀，且浸出液内部浓度分布均一。基于以上假设推到DMC浸出油茶籽油的动力学模型。

油茶籽油从固相到液相的传质速率理解为一级动力学过程［12］，即

式中：c为溶液中油茶籽油质量浓度/g/mL；t为浸出时间/min；Kc为液相中油茶籽油的传质系数/cm/min；a为固液界面比表面积/cm2/cm3；c*为溶液中油茶籽油的平衡质量浓度g/mL。Kc·a是油茶籽油在液相中的体积传质系数。

用速率常数k（min－1）表示，式（1）可以改写为式（2）

原料未经预浸泡，当t＝0时，溶液中油茶籽油的浓度为c0＝0。假设k和c*在浸出过程中保持不变，采用分离变量法求解式（2）并整理，可得式（3）

式（3）为描述油茶籽油浓度随时间变化的方程。当t→∞，c＝c*。因为式（3）包含了洗涤和扩散过程，所以

下标1和2分别代表洗涤和扩散过程，液相中油茶籽油的总浓度来源于洗涤和扩散2个过程，且有

将式（4）、（5）代入式（6），得

因为油茶籽油平衡浓度是洗涤和扩散过程油茶籽油平衡浓度的总和，所以

则溶液中油茶籽油浓度随时间的变化可用式（9）表示

由式（9）整理得式（10）

式中：Y为油茶籽油得率，Y∞为平衡时油茶籽油得率。

式（11）即为DMC提取浸出油茶籽油动力学模型。该模型被称为Phenomenological模型。有研究用Phenomenological模型分别描述了从大麻籽中提取大麻籽油和超声波辅助下蓬子菜中脂质的提取动力学过程，并取得了不错的效果［12－13］。

2.2.3 动力学模型参数

不同温度、料剂比、超声波功率和粒径下油茶籽油得率随时间的变化如图1至图4所示，其中点代表试验数据，线代表动力学模型预测拟合值。采用Origin 8.0软件对方程（11）进行非线性拟合，所得动力学参数见表1～表4。

表1 Phenomenological模型拟合的动力学参数

表2 Phenomenological模型拟合的动力学参数

由表1～表4可见，Phenomenological模型很好地拟合了试验数据。油茶籽油得率的预测值和试验值非常接近，相关系数r2大于0.998，洗涤阶段速率常数k1是扩散阶段速率常数k2的17～37倍，与超声波辅助DMC浸出油茶籽油的过程中洗涤步骤在瞬间完成这一浸出机制一致。温度、料剂比、粒径和超声功率对速率常数k1和k2的影响与对油茶籽油得率的影响趋势一致。温度、料剂比和功率对f值的大小影响不大，但f值随粒径的减小而增大，这是因为颗粒被粉碎的越充分，暴露在颗粒表面的油分就越多，所以洗涤过程溶解的油分就越多，从而导致了f值的增大。

表3 Phenomenological模型拟合的动力学参数

表4 Phenomenological模型拟合的动力学参数

一般情况下，速率常数与温度的关系符合Arrhenius方程，即lnk对1/T呈线性关系

式中：k为速率常数/min－1；T为浸出温度/K；A为指前因子/mL/（min·g）；R为气体常数，其值为8.314 J/（mol·K）；Ea为表观活化能/kJ/mol。

根据表4的速率常数，通过lnk对1/T进行线性拟合，计算得Ea和A，结果见表5。

表5 阿伦尼乌斯方程参数

由表5可知，洗涤过程的活化能小于扩散过程的活化能，说明扩散过程受温度、料剂比、粒径和功率的影响较大［12］。其中，扩散过程的活化能为5.85 kJ/mol，比报道的植物油脂的浸出过程的活化能低［12，14］。活化能越低，浸出越容易进行，说明超声波辅助可以降低体系的活化能，从而加速浸出过程。

2.3 热力学分析

DMC浸出油茶籽油为固液体系，固液体系的分配系数K可用下式计算［12］

式中：Ys为保留在固相中的油茶籽油量；Y0为油茶籽颗粒中的总油量。

浸出过程的ΔH0和ΔS0用Van't Hoff方程来计算

式中：K为组分分配系数；T为浸出温度/K；ΔH0为焓变/J/mol；ΔS0为熵变/J/mol。

吉布斯自由能变 ΔG0（J/mol）可用式（15）计算

反应在一定温度范围内达到浸出平衡时，根据式（14），lnk对 1/T进行线性拟合，计算得 ΔH0和ΔS0，根据式（15），计算出不同温度下的 ΔG0，结果见表6。

表6 油茶籽油浸出过程中的焓 （ΔH0），熵 （ΔS0）和自由能 （ΔG0）

由表6可见，ΔH0和ΔS0均为正值，说明浸出过程是吸热和不可逆的。从不同物料中浸出油分过程的热力学参数值见表 7［12，14－18］。本研究所得到的ΔH0和ΔS0与从橄榄粕中提油过程的数值较为接近，大于从大麻籽和葵花籽中提油过程的数值，且小于从棉籽、大豆和南瓜籽中提油过程的数值。ΔG0为负值，说明浸出过程是自发进行的，其值与从橄榄粕和南瓜籽中提油过程的值较为接近，但是高于从南瓜籽和棉籽中提油过程的数值，低于从大豆、大麻籽和葵花籽中提油过程的数值。

表7 不同油脂浸出过程焓变（ΔH0），熵变（ΔS0）和自由能变（ΔG0）比较

3 结论

3.1 油茶籽油浸出得率随温度、料剂比的增加和粒径的减小而提高。油茶籽油浸出得率随超声波功率的增大先增大后减小；在各浸出因素下，油茶籽油浸出得率随时间的增加而增大，且分为快速增加、缓慢增加和趋于平衡3个阶段。

3.2 超声波辅助浸出油茶籽油由洗涤过程和扩散过程2个阶段组成，以分离变量法得到了浸出过程的动力学方程，该方程符合Phenomenological模型。

3.3 洗涤阶段速率常数k1和扩散阶段速率常数k2随温度、料剂比的增加和粒径的减小而增加，随超声波功率的加强先增大后减小，且k1为k2的17～37倍，相关系数r2均大于0.998，洗涤和扩散过程的活化能值分别为4.41和5.85 kJ/mol，表明Phenomenological模型能够很好的拟合试验数据。

3.4 浸出过程的ΔH0和ΔS0值分别为18.02 kJ/mol和72.20 J/mol，ΔG0值为 －7.10～－4.94 kJ/mol，表明超声波辅助DMC浸出油茶籽油是吸热、不可逆且自发进行的过程。

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The Kinetics and Thermodynamics of Ultrasonic－Assisted Camellia Oil Extraction

Wang Linlin Wu Mingjuan Chen Xiaopeng Wei Xiaojie Feng Zhiyuan
（School of Chemistry＆Chemical Engineering of Guangxi University，Guangxi Key Laboratory of Petrochemical Resources Processing and Process Intensification Technology，Nanning 530004）

The influence of temperature，solid－to－solvent ratio，ultrasound power and particle size on ultrasonic－assisted camellia oil extraction by green solvent dimethyl carbonate were investigated.The phenomenological kineticmodel including washing and diffusion stepswas developed based on the separated variablemethod.The activation energyEa，enthalpy changeΔH0，entropy changeΔS0and free energyΔG0were calculated.The value ofwashing step rate constantk1was0.619～1.112 min－1and the value of diffusion step rate constantk2was0.022～0.065 min－1.Activation energy values of the two stepswere 4.41 and 5.85 kJ/mol，respectively.The results indicated that the phenomenologicalmodel fitted the experimental data very well.The value of enthalpy change and entropy change were 18.02 kJ/mol and 72.20 J/mol，respectively.The value of free energy obtained from the camellia oil extraction was－7.10～－4.94 kJ/mol.The results indicated that the processwas endothermic，irreversible and spontaneous.

camellia oil，dimethyl carbonate，ultrasonic－assisted extraction，kinetics，thermodynamics

TS224

A

1003－0174（2015）08－0084－06

时间：2015－05－05 06：31

网络出版地址：http：//www.cnki.net/kcms/detail/11.2864.TS.20150505.0631.001.html

广西自然科学基金 （2013GXNSFAA019050），广西自然科学基金重点项目（2014GXNSFDA118010）

2014－10－16

王琳琳，女，1971年出生，教授，博士生导师，农林产品与精细化学品深加工

陈小鹏，男，1954年出生，教授，博士生导师，天然产物开发与利用