水分含量对燕麦淀粉糊化老化特性影响的研究

闫喜梅 胡新中， 李俊俊 罗 佳 欧阳韶辉 郑建梅

（西北农林科技大学食品科学与工程学院1，杨凌 712100）（陕西师范大学食品工程与营养科学学院2，西安 710062）（西北农林科技大学园艺学院3，杨凌 712100）

水分含量对燕麦淀粉糊化老化特性影响的研究

闫喜梅1胡新中1，2李俊俊2罗 佳3欧阳韶辉1郑建梅1

（西北农林科技大学食品科学与工程学院1，杨凌 712100）（陕西师范大学食品工程与营养科学学院2，西安 710062）（西北农林科技大学园艺学院3，杨凌 712100）

本研究采用扫描电镜法、X－射线衍射法和差示扫描量热法（DSC），从淀粉的颗粒形貌特性、晶体结构特性和热力学特性的变化，来研究水分含量对燕麦淀粉糊化老化特性的影响。结果表明：燕麦淀粉的X－衍射图谱为A型，含水量较低（70%）时，老化后的燕麦淀粉凝胶质地坚硬表面空隙较大，衍射峰相对强度大，含水量较高（90%）时，凝胶表面质地均匀，衍射峰的相对强度较弱。燕麦淀粉重结晶晶体融化的起始温度（To）、顶点温度（Tp）、终止温度（Tc）和融化热焓值（ΔH），以及晶体生长速率均随含水量增加而降低，说明增加含水量可延缓燕麦淀粉老化；随着贮藏时间的延长焓值（ΔH）有所增加，说明燕麦淀粉老化度随贮藏时间延长而增加；同时，含水量在60%～90%时，燕麦淀粉重结晶的成核方式为一次成核。说明燕麦蒸煮类食品的老化度随着贮藏时间的延长而增加，但适当增加含水量可延缓贮藏过程中燕麦淀粉的老化现象。

燕麦淀粉 含水量 老化

淀粉是谷物的主要组成成分，是食物热量的主要来源。淀粉类食品在蒸煮过程中，淀粉颗粒吸水溶胀，淀粉分子间氢键断裂，分子扩散，扩散出来的淀粉分子与水分子以氢键的方式重新结合，该过程中淀粉从有序的结晶态向无序的非晶态转变，称为淀粉糊化。糊化的淀粉在冷藏过程中，分子运动减弱，分子相互靠拢，重新排列，形成晶体结构，该过程称为淀粉老化［1－2］。淀粉老化分为短期老化和长期老化，短期老化主要是直链淀粉的有序聚合和结晶所引起的，在糊化后较短时间内完成，长期老化主要是支链淀粉外侧短链的重结晶所引起的［3］。

燕麦淀粉颗粒小，平均大小为 2～11μm［4－5］，燕麦中淀粉质量分数在 40%～60%之间［4，6－8］，相对结晶度高，直链淀粉链长小［9，11］。燕麦中淀粉特性与小麦等谷物有所不同，且淀粉含量有蛋白质含量呈负相关［12］。新制作的燕麦水饺，燕麦拿糕，燕麦窝窝，有弹性，口感好，营养价值高，受到大众消费者的喜爱［13］，但在贮藏过程中，易变硬，色泽变深，这可能是由于燕麦淀粉老化引起的。

含水量、温度、分子组成以及糖类、脂类添加剂等是影响淀粉老化的主要因素［14－17］。水作为一种增塑剂，影响糊化后淀粉分子链的迁移，决定淀粉分子链重新聚合的速率。含水量较低时，淀粉分子链的迁移困难；含水量较高时，虽然淀粉分子链迁移速率提高，但由于浓度的降低，淀粉分子交联缠绕和聚合有序的机会减少。因此含水量对淀粉分子的交联缠绕和结晶重排有很大的影响［18］。Zeleznak等［15］认为含水量对小麦淀粉凝胶老化过程有很大影响。丁文平等［20］认为，含水量低于50%时，常压下大米淀粉难以完全糊化，体系含水量60%时，大米淀粉长期回生速度最快。因此，本试验主要采用扫描电镜法、X－射线衍射法和差示扫描量热法（DSC），分别从淀粉的颗粒形貌特性，晶体结构特性和热力学特性的变化，来探讨含水量对燕麦淀粉老化特性的影响，为燕麦传统食品在加工和保藏中合适水分条件的选择，以及抑制燕麦淀粉食品老化方法的研究提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

白燕2号燕麦：吉林省白城市农科院。

中性蛋白酶（≥50 000 u／g）：Wolsen；无水乙醚：津博迪化工股份有限公司。

1.2 仪器设备

6F－2240型磨粉机：运城市河东粮食机械制造有限公司；220－240V／HF A4，Q2000型差示扫描量热仪（DSC）：美国TA公司；ST310型索氏浸提仪：福斯赛诺分析仪器（苏州）有限公司；D／Max2550VB＋／PC型全自动X－射线衍射仪：日本理学公司。

1.3 试验方法

1.3.1 样品的制备

燕麦淀粉的制备：燕麦籽粒经磨粉机磨粉，得燕麦全粉，冷冻储存备用。燕麦全粉采用碱酶结合法提取制备燕麦淀粉。制得的燕麦淀粉中各组分的质量分数分别为，含水量11.17%，蛋白质1.19%，总淀粉84.54%，直链淀粉32.37%，不含脂肪和β－葡聚糖。

燕麦老化淀粉的制备：调制含水量分别为70%和90%的燕麦淀粉乳，密封，121℃下加热糊化15 min，冷却至室温，在4℃下存放，分别在3 h、1、5、15 d后取出，冷冻干燥，即得老化程度不同的燕麦淀粉。

1.3.2 燕麦淀粉和燕麦老化淀粉颗粒形貌的测定

将样品均匀分布在粘有导电双面胶的样品台面上，在真空喷涂仪内喷金，然后固定在载物台上，置于扫描电子显微镜样品槽中，在S－3400N型电子显微镜（加速电压5～15 kV）下观察淀粉颗粒微观结构，并扫描拍照。

1.3.3 燕麦淀粉和燕麦老化淀粉晶体结构的测定

参照 Kim［10］方法略作修改。测定条件：CuKα辐射，管压40 kV，管流100 mA，扫描速度8（°）／min，计算范围2θ＝10（°）～60（°）。

1.3.4 燕麦淀粉和燕麦老化淀粉DSC热特性的测定

参考Hoover［12］方法略作修改。将制取的燕麦淀粉于40℃烘干，置于干燥器中平衡，密封冷藏备用。称取2.50 mg左右的燕麦淀粉于铝盒中，用移液枪加入超纯水，配制含水量分别为60%、70%、80%、90%的淀粉乳，压样密封后，室温下放置2 h，使样品中水分平衡，以空铝盒作为参比，用峰曲线与峰底基线之间的面积积分来表示焓值。用差示扫描量热仪进行糊化，扫描温度为 40～120℃，扫描速率为10℃／min，以流速为50 mL／min的氮气作为载气。糊化后的样品置于4℃下，分别存放3 h、1 d、5 d、15 d后，重新用差示扫描量热仪进行回生测定，扫描温度为40～160℃，扫描速率为10℃／min，以流速为50 mL／min的氮气作为载气。

2 结果与讨论

2.1 燕麦淀粉和燕麦老化淀粉颗粒形貌

由图1可知，燕麦淀粉颗粒大小不一，粒径大小在1.35～7.68μm之间，形状不规则，大部分呈多边形、卵形和球形，淀粉颗粒表面光滑。淀粉颗粒与颗粒黏连，这可能是由于淀粉中含有少量的蛋白质和水分引起的。含水量为70%的燕麦凝胶老化后，表面不平整空隙较大，凝胶质地坚硬；含水量为90%的燕麦淀粉凝胶老化后，表面有褶皱，基本没有空隙，质地较均匀，说明含水量较高时，燕麦淀粉颗粒充分溶胀，淀粉分子与水充分结合，淀粉分子扩散，形成的凝胶较均匀，表面光滑。淀粉凝胶老化过程中分子重结晶，凝胶网络中含有重结晶脱出的水，冻干过程中，脱出的水冻结成冰晶，冰晶挥发，在凝胶表面形成空隙。因此，可认为重结晶度越高，脱出的水分越多，空隙越大。这可能是由于含水量较高时，糊化后的淀粉分子重新结合有序排列机会减少，老化度降低，说明增加含水量可延缓燕麦淀粉老化。

2.2 含水量对燕麦老化淀粉晶体结构的影响

由图2可知，燕麦淀粉的X－衍射为A型图谱，2θ分别在15.02°、18.08°、19.34°和23.06°处有明显的衍射峰。各衍射图谱均有衍射峰，说明燕麦老化淀粉中有晶体存在［22］，燕麦淀粉重结晶得到的老化淀粉的晶型结构已经发生变化。在4℃下，含水量为70%的燕麦淀粉糊制得的老化淀粉，2θ分别在11.80°、16.82°和 20.56°处有衍射峰，含水量 90%的燕麦淀粉糊制得的老化淀粉，2θ分别在17.10°和19.80°处有衍射峰。在X－衍射图谱中，当微晶粒度较大时，衍射特征为尖锐的衍射晶峰，当微晶粒度很小时，衍射特征为弥散的衍射晶峰，晶粒的大小与衍射峰的半高宽成反比［23］。晶粒越大峰的衍射强度越大，淀粉的老化度越高。贮藏过程中燕麦老化淀粉峰型相似，仅部分衍射峰强度随贮藏时间延长而增大，说明随着贮藏时间的延长，燕麦老化淀粉中晶体含量增加。由图2可知，相同条件下，含水量越高，淀粉老化度越低，说明增加含水量可减少淀粉老化过程中晶体的形成，延缓淀粉老化。这可能是由于含水量较大时，淀粉分子流动性较大，难以形成较大较多晶体引起的［24］。

图2 燕麦淀粉的X－衍射图谱

2.3 含水量对燕麦淀粉老化热特性的影响

在DSC中糊化的淀粉不会出现吸热峰，而在冷却回生过程中，糊化的淀粉分子会重新排列，形成晶体结构，重新熔融破坏该晶体结构需要一定的能量［25］。在DSC分析中，淀粉的重结晶晶体在融化过程中会出现吸热峰，峰面积越大，融化该晶体所需要的热量越多，融化焓值越大，结晶含量越高，老化度越大。一般随着时间的延长，淀粉老化度增加，结晶量增加。

图3和表1分别为不同含水量和贮藏时间下，制得的燕麦老化淀粉的DSC扫描曲线图和热力学参数。从燕麦淀粉糊化曲线和糊化完后0 h曲线可知，燕麦淀粉中的晶体已经完全融化。糊化后0 h的曲线峰，可能是燕麦淀粉中糊化的直链淀粉脂质复合物在冷却过程中有序重排形成的晶体，重结晶晶体吸热融化产生的吸热峰。丁文平等［26］认为，该过程不受贮藏时间和温度的影响。

图3 燕麦淀粉和燕麦老化淀粉的DSC扫描曲线

表1 不同含水量燕麦淀粉糊4℃下的DSC回生热力学参数

相同贮藏时间段下，含水量对燕麦淀粉重结晶晶体融化的起始温度（To）、顶点温度（Tp）、终止温度（Tc）和糊化焓值（ΔH）均有影响。在4℃下，燕麦淀粉重结晶晶体融化温度在87～112℃范围内。晶体融化的起始温度（To）、顶点温度（Tp）和终止温度（Tc）均随含水量增加而降低，而贮藏时间对燕麦淀粉重结晶晶体的融化温度基本没有影响。整体看，不同贮藏时间下，含水量从60%增加到90%时，随着含水量的增加，燕麦淀粉重结晶晶体的融化焓值降低，结晶度和老化度降低。说明在该范围内，增加含水量可延缓燕麦淀粉老化。这可能是由于含水量的增加，淀粉分子浓度降低，分子间交联结合和聚合有序重排的机会减少，因而淀粉的老化度降低。不同贮藏时间下，当含水量为60%时，燕麦淀粉重结晶晶体的融化焓值最大，结晶度最高，说明在4℃下，不论是在短期贮藏（以小时计）还是长期贮藏（以天计）过程中［24］，含水量为60%的燕麦淀粉最易老化。

相同含水量下，燕麦淀粉重结晶晶体融化的起始温度（To）、顶点温度（Tp）随贮藏时间的延长而降低，终止温度（Tc）基本不受影响，而焓值（ΔH）则随贮藏时间的延长而增加，说明燕麦淀粉的老化度随着贮藏时间的延长而增加。晶体的融化温度范围（Tc－To）与贮藏时间呈正相关，说明燕麦淀粉重结晶晶体的均匀度随着贮藏时间的延长而降低。

2.4 含水量对燕麦糊化淀粉重结晶晶核形成和结晶速率的影响

为更好的表征燕麦淀粉老化现象，对燕麦老化淀粉的DSC测定结果用Avrami方程来进行回归分析［2］。Avrami方程的基本模型为：

式中：ΔHt为不同时间段的晶体融化热焓；ΔH∞为燕麦淀粉的极限晶体融化热焓（本试验中ΔH∞＝ΔH15＋0.001）；k为结晶速率常数，与晶核密度和晶体生长速率有关；n为Avrami参数，其取值与成核方式有关，当0＜n＜1时，淀粉重结晶为一次成核，表明晶核在结晶开始时形成；当1＜n＜2时，淀粉重结晶生长为不断成核，即晶核在结晶过程中逐渐形成。

将方程两边同时取对数，可以变为：

将表1中不同时间段下燕麦淀粉重结晶融化热焓值带入式（2），可得燕麦淀粉结晶动力学方程及参数，见表2。

从表2可知，含水量为60%、70%、80%、90%的燕麦淀粉糊，在4℃下制得的燕麦老化淀粉的Avrami参数的n值均小于1，表明淀粉重结晶的成核方式为一次成核，即晶核在结晶开始时形成。由结晶速率常数k可知，含水量70%的燕麦淀粉的晶体生长速率最大，含水量90%的燕麦淀粉的晶体生长速率最小。从整体上看，燕麦淀粉重结晶晶体生长速率随含水量增加而降低。说明在燕麦传统食品加工过程中，在合适的水分条件范围内，适当增加含水量能延缓燕麦传统食品贮藏过程中的老化现象。

表2 不同含水量燕麦淀粉糊4℃下Avrami回生动力学模型

3 结论

燕麦淀粉颗粒大小不一，粒径大小在1.35～7.68μm之间，表面光滑，形状不规则，大部分呈多边形、卵形，燕麦淀粉的X－衍射图谱为A型。含水量较高（90%）时，淀粉分子与水充分结合，分子扩散，燕麦老化淀粉凝胶表面质地均匀，衍射峰的相对强度较弱，老化度较低。与燕麦淀粉相比，燕麦老化淀粉晶型结构发生了变化，但贮藏过程中燕麦老化淀粉晶体结构稳定，随着贮藏时间的延长，晶型和衍射峰强度基本没有发生变化。

从整体上看，同一贮藏时间段下，燕麦老化淀粉晶体融化的起始温度（To）、顶点温度（Tp）、终止温度（Tc）和糊化焓值（ΔH），以及晶体生长速率均随含水量增加而降低，说明增加含水量可延缓燕麦淀粉老化；相同含水量下，燕麦淀粉重结晶晶体融化的焓值（ΔH）随贮藏时间的延长而增加，说明随着贮藏时间的延长，燕麦淀粉老化度增加。同时，含水量在60%～90%时，燕麦淀粉重结晶的成核方式为一次成核。以上说明燕麦蒸煮类食品的老化度随着贮藏时间的延长而增加，但增加含水量可延缓贮藏过程中燕麦淀粉的老化现象。

［1］Atwell WA，Hood L F.The terminology and methodology associated with basic starch phenomena［J］.Cereal Food Word，1988，33：306－311

［2］Slade L，Levine H.Recent advances in starch retrogradation［A］／／Stilva，SSeds，Industrial Polysaccharides［M］.New York：Gordon and Breac，1987：387－430

［3］牛猛，王莉，杨冰.大米淀粉老化特性的研究进展［J］.中国粮油学报，2011，26（11）：124－128

［4］Hartunian－Sowa M，White PJ.Characterization of starch isolated from oat groats with different amounts of lipid［J］.Cereal Chemistry，1992，69：521－527

［5］Hoover R，Vasanthan T.Studies on isolation and character-ization of starch from oat grains［J］.Carbohydrate Polymers，1992，19：285－297

［6］Paton D.Oat starch extraction，purification and pasting properties［J］.Starch－Stärke，1997，29：149－153

［7］Aman P.The variation in chemical composition of Swedish oats［J］.Acta agriculturae scandinavica，1987，37：47－352

［8］Doehlert D C，McMullen M S，Hammond J J.Genotypic and environment effects on grain yield and quality of oat grown in North Dakota［J］.Crop Science，2001，41：1066－1072

［9］Wang L Z，White P J.Structure and properties of amylose，amylopectin，and intermediate materials of oat starches［J］.Cereal Chemistry，1994，71：263－268

［10］Kim JO，Kim W S，Shin M S.A comparative study on retrogradation of rice starch gels by DSC，X－ray and alphaamylase methods［J］.Starch－Stärke，1997，49（2）：71－75

［11］Hoover R，Smith C，Zhou Y，et al.Physicochemical properties of Canadian oat starches［J］.Carbohydrate Polymmers，2003，52：253－261

［12］胡新中，魏益民，任长忠.燕麦品质与加工［M］.北京：科学出版社，2009

［13］杨才，杨晓宇.莜面传统食品的制作［M］.石家庄：河北科学技术出版社，2007

［14］Longton J，Legrys G A.DSC studies on the crystallinity of aging wheat starch gels［J］.Starch，1981，33（12）：10－414

［15］Zeleznak K J，Hoseney R C.Characterization of starch from bread aged at different temperatures［J］.Starch，1987，39（7）：231－233

［16］Lu S，Chen L N.Correlatioins between the fine structure phyiscochemichal properties and retrogradation of amylopectins from Taiwan rice varieties［J］.Cereal Chemistry，1997，74（1）：34－39

［17］刘亚伟.淀粉基食品添加剂［M］.北京：化学工业出版社，2007：46－60

［18］Jerzy M，Samue B A，Harkirat SD.Slurry sampling for hydride generation atomic absorption spectrometric determination of arsenic in cigarette to baccos［J］.Analyst，1997，122：539－542

［19］Zeleznak K J，Hoseney R C.The role of water in the retrogradation of wheat starch gels and bread crumb［J］.Cereal Chemistry，1986，63（5）：407

［20］丁文平，檀亦兵，丁霄霖.水分含量对大米淀粉糊化和回生的影响［J］.粮食与饲料工业，2003（8）：44－47

［21］Jeong－Ok Kim，Wan－Soo Kim，Mal－Shick Shin，et al.A comparative study on retrogradation of rice starch gels by DSC，X－ray andα－Amylase methods［J］.Starch／Stärke，1997，49：71－75

［22］Hoover R，Smith C，Zhou Y，et al.Ratnayake.Physicochemical properties of Canadian oat starches［J］.Carbohydrate Polymers，2003，52：253－261.

［23］蹇华丽，高群玉，梁世中.抗性淀粉结晶性质的研究［J］.食品科学，2003，24（7）：44－47

［24］赵思明.稻米淀粉特性与老化机理研究［D］.武汉：华中农业大学，2001

［25］周国燕，胡琦玮，李红卫，等.水分含量对淀粉糊化和老化特性影响的差示扫描量热法研究［J］.食品科学，2009，30（19）：89－92

［26］丁文平，丁霄霖.温度对大米淀粉凝胶和回生影响的研究［J］.粮食与饲料工业，2002（12）：32－34.

Effects of Moisture Content on the Gelatinization and Retrogradation of Oat Starch

Yan Ximei1Hu Xinzhong1，2Li Junjun2Luo Jia3Ouyang Shaohui1Zheng Jianmei1

（College of Food Science＆Engineering，Northwest Agricultural and Forestry University1，Yangling 712100）（College of Food Engineering＆Nutritional Science，Shannxi Normal University2，Xi′an 710062）（College of Horticulture，Northwest Agricultural and Forestiy University3，Yangling 712100）

In order to investigate the influence of moisture content on the gelatinization and retrogradation properties of oat starch，the changes of oat starch characteristics in morphology，crystal structure and the thermodynamic properties by the scanning electron microscope，X－ray diffraction and differential scanning calorimetry（DSC）was studied.The result showed that the X－diffraction patterns of oat starch was A type.On condition of the lower water content（70%）in oat starch gel，the relative diffraction intensity stronger and larger gaps were expressed.On condi-tion of the higher water content（90%）in starch gel，the relative diffraction intensity weaker and gel flat surface were expressed.The recrystallization transition starting temperature（To（onset），Tp（peak），Tc（conclusion）），the enthalpy（ΔH），and the crystal growth rate of oat starch re－crystallized crystals increased along with the increase of moisture content.Enthalpy increased with prolonged storage time，which showed that the retrogradation degree of oat starch being increased along with prolonged storage time.In the meantime the moisture content in 60%～90%，the nucleation mode of oat starch was a nucleation.It suggested that，in the oats food processing，the retrogradation of oat foods during storage was delayed appropriately along with the increase of moisture content.

oat starch，moisture content，retrogradation

TQ281

A

1003－0174（2015）04－0027－06

国家燕麦荞麦产业技术体系项目（CARS－08－D）

2013－12－26

闫喜梅，女，1988年出生，硕士，粮食、油脂与植物蛋白工程

胡新中，男，1972年出生，副教授，谷物科学与营养