分子动力学模拟水分对直链淀粉扩散性质和玻璃态转变温度的影响

官 斌 钟业俊

（南昌大学 食品科学与技术国家重点实验室1，南昌 330047）（江西省质量技术监督行政许可评审中心2，南昌 330047）

分子动力学模拟水分对直链淀粉扩散性质和玻璃态转变温度的影响

官 斌1，2钟业俊1

（南昌大学 食品科学与技术国家重点实验室1，南昌 330047）（江西省质量技术监督行政许可评审中心2，南昌 330047）

为了预测水分对直链淀粉玻璃态温度、径向分布函数和扩散系数的影响，在COMPASS力场和等温等压（NPT）系综下，利用分子动力学模拟方法，模拟得到了不同水分含量直链淀粉在298 K下的径向分布函数和扩散系数；在200～460 K温度范围内，通过模拟获得不同温度下的比体积，与对应的温度作图，研究了水分对直链淀粉玻璃态转变行为的影响。结果表明，所构建的直链淀粉模型属于一种无定型结构，其径向分布函数的形状和峰位基本没有发生变化。随着水分含量的增加，水分子更容易在直链淀粉中扩散，与直链淀粉分子发生相互作用的概率增大。水分含量对直链淀粉玻璃态转变行为影响显著，水分含量越高，直链淀粉的玻璃态转变温度越低。

分子动力学 玻璃态转变温度 直链淀粉 径向分布函数

玻璃化转变是指非晶态聚合物从玻璃态到橡胶态或橡胶态到玻璃态转变，其转变温度称之为玻璃化转变温度（Tg）［1］。玻璃化转变温度作为聚合物的一项重要性能，在食品储藏领域也有着广泛的应用［2－3］。一般认为，食品在玻璃态下储藏，其扩散控制的反应速率十分缓慢，甚至可以认为不发生反应，从而可以最大限度的保存食品原有的风味和营养成分，延长食品保存期［4］。径向分布函数 g（r）反映的是分子间相互作用的本质，表示一个分子周围距离为r的范围内出现另外一个分子的概率密度与随机分布的概率密度的比值；扩散系数可以反映物质的扩散能力，受系统的温度、压力和混合物中组分浓度的影响；二者与玻璃态转变行为有着重要的联系［5－6］。

淀粉作为一种生物高聚物，是食品高聚物重要代表物质。在不同的水分含量下，淀粉的Tg会发生很显著的变化［7］。Ruan等［8］研究认为水分是一种增塑剂，可以降低淀粉分子内与分子间氢键的密度，从而降低淀粉分子间相互作用力，使分子链的活动性增大，导致分子和分子链发生冻结时需要的温度下降。

近年来，分子模拟技术已广泛应用于研究高分子聚合物结构与性能之间的关系［9］。Tg作为高分子聚合物的一个重要性质，同样可以采用分子模拟技术进行模拟，从微观的角度反映聚合物性质的变化［10－11］。目前，用于分子动力学模拟的分子力场（COMPASS）是第一个把以往分别处理的有机分子体系的力场与无机分子体系的力场统一的分子力场，能够准确模拟小分子与高分子之间的相互作用［12］；Materials studio 6.0软件则能够提供一个全面完善的模拟环境，帮助研究者构建、显示和分析分子、固体及表面的结构模型，并研究、预测聚合材料的相关性质。据此，本研究构建了4种不同水分含量的直链淀粉模型，对其径向分布函数、扩散系数和玻璃化转变温度进行了分子动力学模拟，研究了水分对直链淀粉性质的影响。

1 材料与方法

1.1 直链淀粉模型的构建和优化

首先用Materials Studio 6.0构建聚合度为30的直链淀粉链，然后采用Smart Minimization方法对其进行初步的能量优化，接着构建水分子。然后利用Amorphous Cell模块中的 Construction单元，在298 K，标准大气压下，分别构建水分含量约为5%、10%、15%和20%的直链淀粉模型［13］。

对所建立好的模型首先进行了电荷平衡，然后采用Smart Minimization方法对体系进行能量优化处理。分别在温度为298 K，NPT系综下对结构进行了200 ps的动力学处理。然后在压强为一个标准大气压、NPT系综下，对体系进行退火处理［14］。图1为含水量5%的直链淀粉经过退火处理后的模型图。

图1 含水量5%的直链淀粉模型图

1.2 径向分布函数和扩散系数的模拟

将经过退火处理后的直链淀粉模型进行200 ps，时间步长为1 fs，温度为298 K的等温等压（NPT）系综的MD模拟，输出的轨迹用于分析均方位移和径向分布函数。用Discover模块中的Radial distribution function分析各体系中组分的径向分布函数；用Mean squared displacement来分析直链淀粉的均方位移，并计算其扩散系数［15］。

1.3 玻璃态转变温度的分子动力学模拟

在460～200 K温度之间，对已建立的不同水分含量的直链淀粉模型分别进行了阶段性降温模拟，每个阶段降温20 K，前一阶段（较高温度）MD模拟的最终平衡构象作为后一阶段（较低温度）MD模拟的起始构象，整个模拟过程采用 NPT系综［16］。在每一温度段，先进行50 ps NPT分子动力学模拟，使得高分子链进一步的松弛。然后再进行50 ps NPT分子动力学模拟，得到的数据用于分析计算直链淀粉的玻璃化温度。体系温度的控制采用 Andersen方法，体系压力的控制采用Berendsen方法。本研究中所有分子力学和分子动力学模拟计算，均采用COMPASS力场［17］。

2 结果与讨论

2.1 体系平衡的判断

在分子动力学模拟中，判断体系平衡的标准主要有：1）温度平衡：要求温度变化的标准偏差小于5%；2）能量平衡：要求能量恒定或沿恒定值上下波动。为此体系所需模拟时间必须足够长。以水分含量为5%的直链淀粉为例，图2、图3分别为水分含量为5%的直链淀粉在380 K温度下，进行NPT模拟的温度和能量变化（其他温度与水分含量与之相似）。由图2～图3可见，体系的温度和能量都达到了平衡的标准，说明模拟体系已处于平衡状态。

图2 MD模拟过程中温度随时间变化（380 K，150 ps）

图3 MD模拟过程中能量随时间变化（380 K，150 ps）

2.2 直链淀粉的径向分布函数

径向分布函数g（r）可以反映分子间相互作用关系，表示在一个分子周围距离为r的地方出现另一个分子的概率密度相对于随机分布概率密度的比值［5］。图4分别给出了直链淀粉分子在水分含量5%、10%、15%和20%的分子内和分子间径向分布函数。研究认为，若出现大于0.3 nm的峰，则表明分子链长程有序；若出现小于0.3 nm的峰，则表明分子链是短程无序的，属于无定形结构［18］。若3条径向分布函数交点的距离越小，则表明它们之间发生相互作用的概率越大［16］。

从图4中可以看出，在0.3～1.2 nm范围内，均没有出现明显的强峰。这表明所有构建的直链淀粉模型都为短程无序、长程有序，属于无定型结构。不同水分含量体系径向分布函数的形状和峰位基本相同，表明增加水分不会产生新的作用力。从3条径向分布函数交点来看，含水量5%的直链淀粉模型的交点约为0.5，含水量为10%的交点约为0.42，水分含量为15%的交点约为0.39，含水量为0%的交点约为0.32。表明在298 K下，水分含量越高，水分子与直链淀粉分子之间发生反应的概率越大，对直链淀粉性质的产生的影响也就越来越大。

图4 不同水分含量直链淀粉模型的径向分布函数

2.3 直链淀粉分子链的扩散系数

扩散系数可以表征物质的扩散能力，受系统的温度、压力和混合物中组分浓度的影响。在分子动力学模拟中，计算扩散系数的方法主要有2种：一种是利用计算均方位移（MSD）的Einstein方程，一种是利用计算速度相关函数的（VACF）的Green－Kubo公式［19］。本试验采用前一种来计算水分子在直链淀粉中的扩散系数。均方位移是指在模拟时间间隔t内体系中分子的空间位置与其初始位置的偏离程度，可由存储的轨迹文件任意位置为起点截取数据计算粒子的均方位移［20］。粒子的均方位移（MSD）可由式（1）表示：

式中：ri（t）和ri（0）分别代表原子i在时间t和初始时的位置，＜ ＞表示系综平均值。扩散系数（D）通过 Einstein方程可得式（2）：

若计算时间足够长，均方位移曲线的斜率即为6D，因此可以通过计算MSD的斜率求出扩散系数。由图5可得，随着水分含量的增加，MSD曲线斜率逐渐增加，说明高水分模型中的水分子在直链淀粉中的扩散系数较大，较容易在直链淀粉中进行扩散。直链淀粉模型处于低水分时，这部分水分子会与聚合物之间发生强烈的氢键相互作用，对水分子的运动性会产生强烈的束缚作用，使得水分子较难扩散［21］。

图5 直链淀粉模型中水分子的均方位移

2.4 不同水分含量直链淀粉的玻璃化转变温度

根据自由体积理论，聚合物发生玻璃化转变时，其比体积或密度会发生突变，因此可以通过模拟聚合物不同温度（200～460 K）下的比体积或密度与温度的关系来获得聚合物的Tg［22］。由于纯淀粉有很强的分子内和分子间氢键，使得玻璃化温度高于热分解温度，因此纯淀粉的玻璃化温度无法通过试验的方法得到［23］。如图6所示，含水量5%的直链淀粉模型的Tg约为386 K；含水量10%的直链淀粉模型的Tg约为340.5 K；含水量15%的直链淀粉模型的Tg约为307 K；含水量20%的直链淀粉模型的Tg约为268 K。随着含水量的上升，直链淀粉体系的Tg会显著下降。说明水分子对直链淀粉而言，是一种良好的增塑剂，且增塑能量随着水分含量的增加而增大，与Momany等［13］报道的相类似。所得各水分含量下的Tg与用DSC方法测定基本相同［24－26］。说明利用分子动力学可以很精确的模拟直链淀粉以及其他高聚物在不同水分含量下的Tg，因此分子动力学模拟可以广泛的应用于预测各类高聚物的Tg，为其材料性质和储藏性质提供理论上的指导。

图6 不同水分含量直链淀粉模型的比体积与温度曲线

3 结论

本研究利用分子动力学模拟方法，在298 K下对直链淀粉在不同水分含量下的径向分布和扩散系数进行了研究。研究表明，在不同水分含量下，水分子在直链淀粉中的性质差异很大。随着水分含量的增加，水分子更容易在直链淀粉中扩散，与直链淀粉分子发生反应的概率增大。

在200～460 K范围内，利用自有体积理论，模拟了不同水分含量的直链淀粉的玻璃态转变温度。通过由模拟得到的比体积与温度作图，然后由曲线拐点求得Tg在5%、10%、15%和20%分别约为386、340.5、307和268 K，与用DSC方法测定基本相同。说明随着水分含量的增加，直链淀粉的Tg显著下降。由于利用分子动力学可以很精确的模拟直链淀粉以及其他高聚物在不同水分含量下的Tg，因此分子动力学模拟可以广泛的应用于预测各类高聚物的Tg。

［1］Rahman M S.Food stability determination by macro－micro region concept in the state diagram and by defining a critical temperature［J］.Journal of Food Engineering，2010，99：402－416

［2］Liu H，Uhlherr A，DilIulster M K.Quantitalire structureproperty relationships for composites：prediction of glass transition temperatures for epoxy resins［J］.Polymer，2004，45：2051－2060

［3］Jaya S，Das H.Glass transition and sticky point temperatures and stability／mobility diagram of fruit powders［J］.Food and Bioprocess Technology，2009，2（1）：89－95

［4］魏长庆，刘文玉，许程剑.淀粉玻璃化转变及其对食品质的影响［J］.粮食与油脂，2012（1）：4－6

［5］付一政，刘亚青，兰艳花.端羟基聚丁二烯／增塑剂共混物相容性的分子动力学模拟［J］.物理化学学报，2009，25（7）：1267－1272

［6］Simperler A，Kornherr A，Chopra R，et al.The glass transition temperatures of amorphous trehalose－water mixtures and the mobility of water：an experimental and in silico study［J］.Carbohydrate Research，2007，342（11）：1470－1479

［7］Goula A M，Karapantsios T D，Achilias D S，et al.Water sorption isotherms and glass transition temperature of spray dried tomato pulp［J］.Journal of Food Engineering，2008，85（1）：73－83

［8］Ruan R，Chen PL.Measurement of state transition temperature using NMR and MRL［J］.Leatherhead Food RA Food Industry Joumal，1999，2（3）：238－250

［9］杨小震.分子模拟与高分子材料［M］.北京：科学出版社，2002

［10］Buchholz J，Paul W，Varnik F，et al.Cooling rate dependence of the glass transition temperature of polymer melts：Molecular dynamics study［J］.The Journal of Chemical Physics，2002，117：7364－7372

［11］Sane SB，Ça gˇin T，Knauss W G，et al.Molecular dynamics simulations to compute the bulk response of amorphous PMMA［J］.Journal of Computer－aided Materials Design，2001，8（2）：87－106

［12］吉青，杨小震.分子力场发展的新趋势［J］.化学通报，2005（2）：111－116

［13］Momany F A，Willett J L.Molecular dynamics calculations on amylose fragments.I.Glass transition temperatures of maltodecaose at 1，5，10，and 15.8%hydration［J］.Bio-Polymers，2002，63（2）：99－110

［14］邱福生，任力，王家鸣，等.分子动力学模拟预测壳聚糖的玻璃化转变温度［J］.化工学报，2012，63（7）：2285－2289

［15］Luo Z，Jiang J.Molecular dynamics and dissipative particle dynamics simulations for the miscibility of poly（ethylene oxide）／poly（vinyl chloride）blends［J］.Polymer，2010，51（1）：291－299

［16］曾鲁红.分子动力学模拟研究直链淀粉的增塑［D］.镇江：江苏科技大学，2012

［17］李楚新，吴超富，徐伟箭.不同固化剂对环氧树脂玻璃化温度影响的分子动态模拟研究 ［J］.热固性树脂，2006，21（6）：29－31

［18］Abou－Rachid H，Lussier L S，Ringuette S，et al.On the correlation between miscibility and solubility properties of energetic plasticizers／polymer blends：Modeling and simulation studies［J］.Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2008，33（4）：301－310

［19］陈正隆，徐为人，汤立达.分子模拟的理论与实践［M］.北京：化学工业出版社，2007：112－113

［20］丁丽颖，耿春宇，赵月红，等.甲烷水合物分解及自保护效应的分子动力学模拟［J］.中国科学：B辑，2008，38（2）：161－169

［21］陈俊.葡聚糖凝胶中水的实验与模拟研究［D］.广州：中山大学，2010

［22］Liu H，Sale K L，Holmes B M，et al.Understanding the interactions of cellulose with ionic liquids：a molecular dynamics study［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2010，114（12）：4293－4301

［23］张慧军，岳红，刘倩，等.形态记忆高分子材料性能评价的分子模拟研究［J］.材料导报，2010，24（9）：116－119

［24］Liu P，Yu L，Wang X，et al.Glass transition temperature of starches with different amylose／amylopectin ratios［J］.Journal of Cereal Science，2010，51（3）：388－391

［25］Roudaut G，Simatos D，Champion D，et al.Molecular mobility around the glass transition temperature：a mini review［J］.Innovative Food Science＆Emerging Technologies，2004，5（2）：127－134

［26］de Graaf R A，Karman A P，Janssen L P B M.Material properties and glass transition temperatures of different thermoplastic starches after extrusion processing［J］.Starch／Stärke，2003，55（2）：80－86.

Effect of Moisture Content on Diffusion Properties and Glass Transition Temperature of Amylose by Molecular Dynamics Simulation

Guan Bin1，2Zhong Yejun1
（The National Key Laboratory of Food Science，Nanchang University1，Nanchang 330047）（Jiangxi Province Bureau of Quality and Technical Supervision administrative license review2，Nanchang 330047）

Under the COMPASSforce field and NPT statistical ensemble，the radial distribution function as well as diffusion coefficient of amylose had been studied under 298 K by molecular dynamics（MD）simulation.The glass transition temperature（Tg）of amylose had been obtained in the range 200～460 K through plotted the specific volume－temperature curve in differential moisture content.The results indicated that the amylose models belonged to amorphous structure and no significant alteration expressed on the peak shapes and the position of radial distribution function.Along with the increase of moisture content，the water molecules were easier to interact with amylose structure and the effects of moisture content on decreasing ofTgof amylose were significant.

molecular dynamics，glass transition temperature，amylose，radial distribution function

TS231

A

1003－0174（2015）04－0018－05

“十二五”国家科技支撑计划（2012BAD37B02）

2013－12－31

官斌，男，1986年出生，硕士，食品质量与安全

钟业俊，男，1982年出生，讲师，食品科学