柑橘种子油的主要成分及提取技术

孙 谦 龙 勇 孙志高

（西南大学食品科学学院1，重庆 400715）（中国农业科学院柑桔研究所2，重庆 400712）

柑橘种子油的主要成分及提取技术

孙 谦1，2龙 勇2孙志高2

（西南大学食品科学学院1，重庆 400715）（中国农业科学院柑桔研究所2，重庆 400712）

柑橘种子作为柑橘的一种加工副产物，具有较高的营养价值，其粗脂肪的质量分数为37.53%～44.94%，主要是油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈酸、硬脂酸等，同时还含有柠檬苦素、黄酮类化合物、磷脂、VE等对人体有益的活性成分。本综述介绍了国内外不同品种柑橘种子油的主要成分，比较了压榨法、溶剂提取法、超临界CO2萃取法的优缺点，可为实际生产提供一定的指导。

柑橘种子油 成分 提取

柑橘属于芸香科柑橘属植物，用于经济栽培的有枳属、柑橘属和金柑属，我国和世界其他国家栽培的主要是柑橘属，包括橙、桔、柑、柚等［1］。据统计我国2012年柑橘产量已达到3 167.8万t，以后仍将呈上升趋势。柑橘种子作为柑橘加工的副产物，占单果质量的0.1%～4.0%［2］，每年可回收约为5 000 t，目前柑橘种子除少量用于医药和育种外，大多因弃不用而浪费了资源。

研究发现柑橘种子含蛋白质23.40%～32.89%、总糖11.22%～12.86%，且 Ca、Zn、Cu、Fe的含量都比较高。Hendricksonr等［3］从脐橙种子中提取油，柑橘种子含油量为38.9%～58.5%，高于其他一些种子油，如棉籽油18%～22%、大豆油18%～25%和橄榄油20.0%～25.0%［4］。油脂中含有丰富的不饱和脂肪酸、柠檬苦素、黄酮类化合物、磷脂、VE等，它与菜籽油相比不含有对人体心脏不利的芥酸，与棉籽油相比又含有棉籽油所没有的亚麻酸，符合人类的膳食需要，精炼后可食用。随着研究的深入，柑橘种子油可以应用到美容产品、除臭剂、肥皂、洗涤剂、防腐剂和香气等产品。此外，Umer等［5］还发现柑橘种子油的化学组成和理化特征都符合欧盟ASTMD675和美国EN14214生物柴油的标准，故也可以作为潜在的生物柴油来源。在人口规模不断扩大和人均油料需求不断增加的形势下，未来中国油料需求量将呈递增态势。因此，挖掘像柑橘种子这样兼用型油源的潜力，不仅能一定程度缓解油料供给不足的压力和提高柑橘加工的经济效益，还能减少柑橘种子带来的环境污染等问题。为了供同行等借鉴，拟对柑橘种子油的成分和提取方法等相关技术作如下综述。

1 柑橘种子油的理化性质

胡隆基等［6］研究发现7种柑橘属种子含油质量分数为40%～60%，碘值均在95～110，属于半干性油，在油漆、涂料、皮革、化工等方面均可利用。章宝等［7］发现橘、橙、柚子的相对密度（d20）0.917～0.921，折光率（n20）1.468～1.469，皂化值（KOH）190.61～197.86 mg／g，不皂化物1.53～2.67 g／kg，并指出国内外柑橘种子油理化特性有一定差异，这些差异可能是由于品种、栽培和收获时间，以及不同产地贮藏条件等因素造成的，但柑橘种子油的酸值均低于4 mgKOH／g，过氧化值小于 10 mmol／kg，碘值与花生油（80～120 gI／100 g）相近，基本符合食用植物油的理化指标。

2 柑橘种子油的成分

2.1 脂肪酸组成

柑橘种子油中的脂肪酸大部分为不饱和脂肪酸，主要是油酸、亚油酸以及亚麻酸，饱和脂肪酸主要是棕榈酸和硬脂酸。

Filsoof等［8］对伊朗的橙、柑、酸橙、甜柠檬等 5个柑橘品种种子油中所含的脂肪酸组成进行了研究，结果证实其中含棕榈酸21.8%～9.4%，硬脂酸3.1%～7.60%，棕榈油0.3%～1.3%，油酸23.5%～32.3%，亚油酸33.5%～39.8%，亚麻酸3.1%～7.6%，还含有不超过0.1%的肉豆蔻酸和花生酸。Hablb等［9］研究了埃及的橙、柑、酸橙和柚4个柑橘品种种子油，研究发现因品种不同其脂肪酸的成分也不完全相同，柑和柚子种子油都不含胆固醇，柑种子油中所含有的脂肪酸最多，柚子种子油含量最少，同时发现所有柑橘品种的种子油所含的挥发性脂肪酸都高于其他食用油，酸橙种子油的不饱和脂肪酸比例与豆油类似，且酸橙中必需脂肪酸的含量最高，而橙种子油的成分类似于棉籽油。Abdo等［10］也对埃及的橙种子油进行了研究，发现其中棕榈酸、硬脂酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸和亚麻酸的质量分数分别为22.46%、4.73%、0.73%、30.3%、38.88%和1.86%。Anwar等［11］研究了巴基斯坦的甜柠檬、葡萄柚、甜橙、柑等4种柑橘种子油的理化特性，脂肪酸的主要成分为亚油酸（36.1%～39.8%）、棕榈酸（25.8%～32.2%）、油酸（21.9%～24.1%），亚麻酸（3.4%～4.4%）、硬脂酸（2.8%～4.4%）。Waheed等［12］对橙、柚和枳壳等3个品种的柑橘种子油中所含中性脂肪酸的组成进行了分析比较，发现棕榈油、油酸和亚油酸是种子油的主要成分。Moufida等［13］研究了果实处于青色、黄色、橙色3个阶段的枳壳和柑桔种子的成分及其抗氧化活性，发现处于橙色阶段的种子含油量最高，分别为44%和37%，但同时反式脂肪酸的含量也最高，分别为118.53和120.68 mg／g。

朱峰［14］发现红橘种子油中棕榈油、油酸、亚油酸、硬脂酸、二十碳三烯酸，质量分数分别为1.09%、31.40%、50.01%、3.50%和3.39%，不饱和脂肪酸的质量分数达83.82%。焦世蓉等［15］检测出了红橘的10种脂肪酸，主要是亚油酸（52.53%）、油酸（26.40%）、硬脂酸（6.06%）、棕榈酸（12.88%）、不饱和脂肪酸（80.30%）。谢加凤［16］研究了金柑种子油的脂肪酸成分，其中主要成分亚油酸、油酸、棕榈酸、9（Z）－十八碳烯－1－醇和硬脂酸的质量分数分别为47.82%、17.06%、15.88%、7.21%和4.55%，不饱和脂肪酸达到64.88%。董庆亮等［17］研究发现柠檬种子油中饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸、多不饱和脂肪酸含量之比为0.8∶1∶1.3，亚油酸和亚麻酸的含量之比为3.9∶1。

2.2 维生素E

维生素E亦称维他命E，又名生育酚或产妊酚，它在食油、水果、蔬菜及粮食中均存在，它是以8种形式存在的脂溶性维生素，也是一种重要的抗氧化剂。

Anwar等［11］研究了巴基斯坦的甜柠檬、葡萄柚、甜橙和柑等4种柑橘种子油，并测定了其中VE（α，γ，δ）的含量，结果表明葡萄柚和甜橙的α－生育酚含量都高于大豆油（99 mg／kg）、棕榈油（89 mg／kg）、花生油（338 mg／kg）、棉籽油（338 mg／kg）、玉米油（282 mg／kg）和低芥酸菜籽油（202 mg／kg）。γ－生育酚的含量虽低于大多数食用油，但高于棕榈油（18 mg／kg）和葵花籽油（11 mg／kg）。δ－生育酚的抗氧化能力最强，其含量（9.1～20.0 mg／kg）比葵花籽油（0.6 mg／kg）、棉 籽 油 （3.3 mg／kg）、花 生 油（7.6 mg／kg）和低芥酸菜籽油（9 mg／kg）高，又低于玉米油（54 mg／kg）和大豆油（421 mg／kg）［18］。Malacrida等［19］研究了巴西橙、柑和柠檬3个品种的抗氧化活性，通过高效液相色谱法测定其中VE的含量，其分别为 318.79、125.01和138.12 mg／kg。Matthaus等［20］同时研究了土耳其8个品种和越南9个品种的柑橘种子油的主要成分，其中总VE含量分别为2.0～21.0 mg／100 g、1.7～13.2 mg／100 g，α－生育酚和γ－生育酚含量都为最高。董庆亮等［17］采用GB／T 5009.82—2003的方法，利用HPLC测定了柠檬种子油中VE的含量，VE的总含量为161μg／g，其中α、γ、δ－VE所占比率分别为66.7%、25.7%和7.6%。谢加凤［16］研究表明种子油对·OH和O2－·具有一定的清除能力。

2.3 柠檬苦素

柠檬苦素类似物是存在于芸香科和楝科植物中的一类三萜类化合物，在柑橘属中含量丰富，是引起柑橘属果实苦味的主要成分之一。柠檬苦素类似物主要具有抗癌性、抗菌性和抗病毒性，对中枢神经系统具有刺激作用等生理功效，因此可制成药物和保健品，目前日本已有用柠檬苦素类似物制作药物、功能性食品和饮料的专利。

董庆亮［17］测得柠檬种子油中含有 2.2 mg／mL柠檬苦素类似物。郭烨［21］建立了柚子种子油中柠檬苦素含量的HPLC检测方法，并测得柚子种子油中柠檬苦素类似物含量为327.6μg／g。结果表明，不同的检测方法和不同的品种都对检测结果有影响。

2.4 其他物质

柑橘种子中还含有其他物质，如蛋白质、纤维素、矿物质、黄酮和磷脂等。Anwar等［11］研究发现柑橘种子中蛋白质、纤维素和灰分质量分数分别为3.9%～9.6%、5.0%～8.5%和4.6%～5.6%。Malac-rida等［19］研究表明橙、柠檬和柑种子油分别含有总类胡萝卜素0.32、4.36和3.56 mg／kg.，总酚含量分别为1 152.88、1 196.71、1 007.77 mg GAE／kg。郭烨［21］用FT－IR推断出柚子种子油中含有不饱和脂肪酸、残留蛋白质、纤维素等。董庆亮等［17］发现柠檬种子油中黄酮类物质含量和磷脂质量分数分别为6.95 mg／mL和 1.34%。叶湘漓等［22］研究证实椪柑种子油中也含有某些活性物质，能显著改善因高脂饲料引发的总胆固醇和三酰甘油升高，提高血清中高密度脂蛋白的含量，具有调节动物血脂的作用。

3 柑橘种子油的提取方法

3.1 压榨法

李耀滨［23］采用压榨法提取柑橘种子油，其工艺流程为：柑橘种子→漂洗→晒干→筛选→炒种子粉碎去壳→加水拌合→蒸料→作胚上榨→压榨→沉淀澄清→过滤→柑橘种子原油。董庆亮等［17］以柠檬种子为原料，经干燥、压榨、过滤工序制得冷榨柠檬种子油。

3.2 溶剂提取法

谢三都等［24］分析了石油醚、异戊醇、乙醚、正己烷、乙酸乙酯作为提取溶剂对芦柑种子精油提取效果的影响，在料液比为1∶7，水浴温度为40℃，提取时间2 h的条件下，萃取率分别为33.49%、37.34%、31.93%、33.51%和38.51%，用石油醚和正已烷萃取的油脂品质较佳，石油醚作为椪柑种子油的萃取溶剂较为合适。朱峰［24］以得油率为评价指标，分别采用石油醚、丙酮、正己烷、乙醇与异丙醇作为提取剂对红橘种子进行单因素试验，研究表明：无水乙醇的提取效果最差；丙酮提取的油品质不好，颜色泛绿，况且丙酮对人体有害；沸程30～60℃的石油醚出油率较高，但石油醚不容易除尽，并且油品质也不如用正己烷提取的好；正己烷提取的红橘种子油，虽然正己烷因沸点较高不太易控制，但因其颜色好呈淡黄色，而且得油率最高，对人体也无害，认为正己烷是最佳提取剂。谢加凤［16］也研究了不同溶剂对金柑种子油萃取率的影响，设置料液比1∶7，水浴温度为40℃、萃取时间为2 h，沸程为60～90℃的石油醚的萃取率相对较高，萃取出的油脂色泽翠绿且透明无杂质；无水乙醚萃取的油脂虽然色泽翠绿，但油脂略有杂质，溶剂不可回收；正己烷萃取的油脂得率最高，但品质差，呈墨绿色，浑浊不清；乙酸乙酯萃取的油脂色泽好，但得率低；异丙醇萃取的油脂得率最低，且溶剂浑浊，不可回收，综合选定了石油醚为金柑种子油最佳萃取溶剂。曾育聪［26］用正己烷为提取溶剂，条件为85℃，料液比为1∶11（m／v），提取时间3 h，得油率为 36.85%。Hablb等［9］用橙、橘、柠檬和柚子的种子作为试验材料，研究了石油醚作为提取剂提取柑橘种子油，4种柑橘种子得油率均超过40%。Nwobi等［27］以非洲甜橙种子为原料，沸程为40～60℃的石油醚作为提取溶剂，提取时间16 h，得率为36%，油料金黄透明。

3.3 超临界CO2萃取

谢加凤［16］采用超临界CO2流体萃取技术提取金柑种子油，考察了萃取时间、萃取压力、萃取温度、CO2流量、解析压力和解析温度对萃取效果的影响，并优化指标进行正交试验研究。试验结果表明，在萃取温度40℃、萃取压力30 MPa、解析压力10 MPa、解析温度55℃和 CO2流量15 L／h条件下萃取率可高达45.1%。超临界流体CO2萃取较优化后的溶剂法金柑种子油得率高出8.2%，相对优化后的超声波辅助萃取金柑种子油萃取率高出6.34%，油脂呈翠绿色，透明澄清，香气浓郁。焦世蓉等［15］研究了超临界CO2萃取橘种子油，其工艺流程为：橘种子→筛选除杂→真空烘箱（40±2）℃下烘2 h（水分质量分数41.02%）→粉碎→过60目筛→装料→超临界萃取→橘核油。最佳萃取条件为：萃取温度45℃、萃取压力25 MPa、CO2流量25 L／h、萃取时间3 h。在最优条件下，油脂得率为（11.34±0.84）%。陆豫等［28］采用超临界CO2萃取法，分别对柚、桔、樟树、哈密瓜、西红柿和茶叶树等6种种子果仁的油脂进行萃取，其出油率在22.1%～28.5%。

3.4 主要提取方法比较

压榨法、溶剂浸提法、超临界CO2萃取法是现阶段柑橘种子油提取的主要方法，各提取方法的优缺点总结如表 1［8－32］所示。

3.5 其他提取方法

由于超声波能提高油脂渗出的速度，超声波辅助提取油脂已成为国内外研究的主要方向之一。陈立新等［33］采用响应面法对超声波辅助时间、液料比、超声波功率比和温度等进行了优化，得到的最佳工艺参数为：最佳提取溶剂为异丙醇、时间为40 min、超声波功率比为73.77%、液料比为5.9∶1（mL／g）、提取温度为47.39℃。在此最佳工艺参数下，沙田柚种子油的提取率为38.82%。水酶法提油是一种较新的提油方法，它是将酶制剂应用于油脂分离，通过对油料细胞壁的机械破碎作用和酶的降解作用提高出油率，它与传统提油工艺相比具有处理条件温和、工艺简单、操作安全、能同时得到优质的高纯度植物油脂和再利用性强的蛋白质等优点［34］，可以满足食用油生产“安全、高效、绿色”的要求。曾云龙［35］采用水相酶解法萃取菜籽油和菜籽蛋白，对酶处理的工艺参数进行了研究，采用纤维素酶和果胶酶按活力比3∶1配方的复合酶，固液比1∶5，酶用量30 U，酶处理时间100 min时获得了高质量的菜籽油与菜籽蛋白，得率分别为92.6%和82.3%。故柑橘种子油的提取也可借鉴此法。此外还有微波辅助、水溶法、水代法等，此处不做介绍。

表1 柑橘种子油主要提取方法比较

4 结论

柑橘种子油的理化性质因其品种不同而略有差异，但都属于半干性油脂，经过精炼后可用做食用油。柑橘种子油中所含的柠檬苦素、黄酮类化合物和VE等活性物质对调节人体生理活性方面有重要作用，油脂中不饱和脂肪酸质量分数达70%左右，因此柑橘种子油是一种比较理想的食用油。现阶段柑橘种子油的提取方法主要是溶剂提取法，但溶剂提取会对油脂造成污染，随着人们对健康日益关注，操作简单、生产安全的压榨法再次进入人们视野，但压榨法的出油率不高，且对油料中的蛋白质有破坏作用，这又导致了原料的浪费和综合利用的降低等缺陷。利用超临界CO2萃取技术萃取油脂是近几年的热点，有较高出油率，也不会污染油脂，同时保护油脂中的不饱和脂肪酸，但作为新兴的技术，目前尚不成熟，成本也较高，还不适用于工业化生产。随着柑橘加工业的迅速发展，会产生越来越多的柑橘种子，需要进一步利用，因此，建议对不同品种柑橘种子油的成分、主要成分的功能、用途，以及如何高效提取、利用等方面进行系统研究、改进提取工艺，并在此基础上开发出药品和保健品等新产品，进一步提高柑橘副产物的附加值和柑橘产业的效益。

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The Main Chemical Composition and Extraction Methods for Citrus Seed Oil

Sun Qian1，2Long Yong2Sun Zhigao2

（College of Food Science，Southwest University1，Chongqing 400715）（Citrus Research Institute，Chinese Academy of Agricultural Sciences2，Chongqing 400712）

Citrus seed have high nutrition value as a byproduct of citrus，which contains fat 37.53%～44.94%，including limonin，flavonoids，phospholipids，VE and other active ingredients.The research introduced the main composition of different varieties of citrus seeds oil at home and abroad，and summarized squeezing method，solvent extraction and supercritical CO2extraction method.This study also conducted comparation among each method to take suitable extraction processing in actual production.

citrus oil，composition，extract

TS221

A

1003－0174（2015）04－0142－05

2013－12－08

孙谦，女，1989年出生，硕士，农产品加工及贮藏

孙志高，男，1963年出生，副研究员，现代食品加工理论与技术、食品微生物与发酵工程