增塑剂甘油对甘薯淀粉膜性能的影响研究

刘鹏飞 孙圣麟 王文涛 侯汉学 董海洲

（山东农业大学食品科学与工程学院，泰安 271018）

增塑剂甘油对甘薯淀粉膜性能的影响研究

刘鹏飞 孙圣麟 王文涛 侯汉学 董海洲

（山东农业大学食品科学与工程学院，泰安 271018）

采用甘油作为增塑剂制备甘薯淀粉膜，研究了甘油/淀粉比对甘薯淀粉膜性能的影响。结果表明：加入甘油后，淀粉糊各特征点黏度值发生不同程度的变化；随着甘油量的增加，膜的断裂伸长率和水蒸气透过率呈递增的趋势，淀粉膜的热封性能逐步得到提高，抗拉强度呈递减的趋势；随着甘油的加入，膜的透光率增大；甘油分子与淀粉分子之间有较弱的作用，在2θ＝14.8°处产生了一个新的峰；淀粉颗粒的分散和分布随着甘油的加入有明显改善，淀粉膜表面变得平整；紫外老化试验表明随着甘油量的增加，延缓了淀粉膜的老化作用。当甘油/淀粉比在0.3/1～0.4/1之间时，甘油和淀粉的相容性较好，甘油对淀粉有较好的塑化效果。

增塑剂 甘油 甘薯淀粉膜 性能

随着科技的发展，塑料制品得到了广泛应用。但是，塑料不易降解，其使用后的大量废弃物给人类赖以生存的环境造成了不可忽视的负面影响[1]。因此，开发来源于可再生资源的环境友好材料已成为高分子工业研究热点之一。研究者逐渐把目光投向了丰富、廉价并具有可再生性和生物降解性的天然聚合物，其中淀粉被人们看作是最具发展潜力的天然生物可降解材料之一[2]。

甘薯在中国种植广泛，是我国重要的粮食、饲料和工业原料作物，也是我国最大地下根茎作物[3－4]。但是由于储藏的难题及低效率的加工方式，每年有大概15%的甘薯被浪费掉[5]。以甘薯淀粉为原料生产淀粉基包装降解材料，将是解决这种浪费的有效方法。然而淀粉分子间存在强氢键作用，玻璃化转变温度较高，熔融加工温度高于分解温度，不具备热塑加工性。在淀粉中添加甘油等小分子增塑剂，可以降低其玻璃化转变温度，在其分解温度前就破坏淀粉内部的结晶和有序结构，使其具有热塑加工性[6]。但其脆性大是现有淀粉膜的一个缺点，通过加入小分子增塑剂可以改善淀粉膜的柔性。增塑剂的加入能削弱聚合物分子链间的作用力，增加链移动性以减少结晶的形成、降低膜的抗张强度，并增加膜的弹性、伸展性，可防止膜的破裂，从而改善其机械性能[7]。甘油的分子尺寸较小，玻璃化转变温度较低（－52℃），并且单分子所含羟基与分子质量的比值较高，因此具有很好的渗透性，与淀粉形成氢键的能力强[8]，是目前淀粉基膜中应用最广泛的塑化剂。本试验以甘薯淀粉为成膜基材，甘油为增塑剂，采用挤压造粒溶液流延法制备甘薯淀粉膜，并对其性能进行了研究。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

甘薯淀粉：威海乳山华美淀粉制品有限公司；甘油：天津市凯通化学试剂有限公司；SHR－50型高速搅拌机：张家港市宏基机械有限公司；双螺杆造粒机：莱芜市精瑞塑料机械有限公司；Techmaster型快速黏度分析仪（RVA）：澳大利亚 Newport Scientific公司；TA－X2i物性测试仪：英国 Stable Micro System公司；PERMETMW 3/030水蒸气透过率测试仪：济南兰光机电技术有限公司；IKA©T18 basic均质机：德国 IKA集团；T6新世纪紫外分光光度计：北京普析通用仪器有限责任公司；200PC差式量热扫描仪：耐驰科学仪器商贸（上海）有限公司；D8 ADVANCE型X射线衍射仪：德国 BRUKERAXS有限公司；QUANTA FEG 250扫描电镜：美国FEI公司。

1.2 工艺方法

1.2.1 热塑性淀粉的制备

将一定量的甘薯淀粉加入到高速搅拌机中，打开助剂阀门，将甘油缓慢加入到高速搅拌机中，边加边搅拌，搅拌（300 r/min）10 min。待甘油加入完毕后，关闭阀门，搅拌（1 500 r/min）10 min。打开卸料阀门，将混合好的物料密封在塑料袋中静置48 h，使增塑剂甘油能充分渗透到淀粉分子内。将物料均匀喂入双螺杆造粒机，造粒机Ⅰ区和Ⅱ区温度设置为80℃和120℃，螺杆转速为60 r/min，粉料经双螺杆造粒机熔融挤出后，冷却粉碎后得到粉末状的热塑性淀粉物料，密封包装备用。

1.2.2 制膜工艺

热塑性淀粉物料→蒸馏水→糊化→均质→脱气→倒膜→鼓风干燥→成膜→揭膜→性能测定

1.3 性能测试

1.3.1 RVA测试

采用快速黏度分析仪进行。将2.5 g样品与25 mL水在RVA样品盒中充分混合。测定过程中罐内温度变化如下：50℃保持1 min，3.7 min后上升到95℃，95℃保持2.5 min，3.8 min后下降到50℃，50℃保持2 min。搅拌器在起始10 s内转动速度为960 r/min，以后保持在 160 r/min。

1.3.2 膜的机械性能测试

采用TA－X2i物性测试仪进行淀粉膜的机械性能测试。测试前将样品在恒温恒湿箱（（23±2）℃，相对湿度（RH）＝53%）内放置48 h，样品的测试规格为15 mm×100 mm。初始夹距设为50 mm，探头的移动速度设为1 mm/s。淀粉膜的机械性能（拉伸强度，MPa和断裂伸长率，%）重复测试6次[9]。

1.3.3 淀粉膜的X－射线衍射分析

淀粉膜的X－衍射性能由D8 ADVANCE型X射线衍射仪测得，样品测试衍射角2θ范围为1°～40°，测试速率为0.02（°）/s。测试前样品在恒温恒湿箱（（23±2）℃，RH＝53%）内放置48 h。

1.3.4 淀粉膜的差示扫描量热分析

淀粉膜的差示扫描量热分析在DSC 200PC中进行。测试前将样品在恒温恒湿箱（（23±2）℃，RH＝53%）内放置48 h。称取大约5 mg的圆形膜片放到铝制坩埚内，测试室内放一密封好的空坩埚作为对照。氮气以20 mL/min的速度吹扫坩埚，以保持较稳定的内部环境。从热分析图中得到淀粉膜的起始温度（TO）和峰值温度（TP）[10]。

1.3.5 淀粉膜的扫描电镜分析

膜的表面微观形貌采用QUANTA FEG 250电子显微镜进行扫描。在扫描前对膜样品表面进行喷金处理。测试前将样品在恒温恒湿箱（（23±2）℃，RH＝53%）内放置48 h。

1.3.6 淀粉膜透光率的测定

淀粉膜透光率的测试采用UV－2100紫外分光光度计。将淀粉膜裁成5 cm×1 cm的长条，测试波长在400～800 nm之间。

1.3.7 淀粉膜水蒸气透过率的测定

膜的水蒸气透过率使用 PERMETMW3/030自动水蒸气透过测试仪测定。测试膜表面应光滑，无破损。试样测试前在恒温恒湿箱（（23±2）℃，RH＝53%）内放置48 h。用取样器在膜样品上取直径为80 mm的圆片进行测试。预热时间为4 h，测试温度为38℃，测试面积为33.00 cm2，测试RH为90%，称重间隔为120 min。每组膜样品重复测试3次。

1.3.8 膜的紫外老化测试

淀粉膜的紫外老化测试：将淀粉膜平铺于超净工作台中，试样表面距离紫外灯管30 cm，每隔15 d取样测试，试验持续75 d。机械性能的测定：间隔一定时间取出试样，在恒温恒湿箱（（23±2）℃，RH＝53%）内放置48 h后，按1.3.2的方法测定其抗拉强度和断裂伸长率。

2 结果与分析

2.1 甘油/淀粉比对甘薯淀粉糊化特性的影响

糊化特性被认为是评价淀粉特性最重要的一个指标之一[11]。试验研究了甘油/淀粉比对淀粉糊化特性的影响，结果如表1所示。由表1可以看出，加入甘油后甘薯淀粉糊的峰值黏度、谷黏度、崩解值、最终黏度、回生值均降低，各特征点黏度值发生不同程度的变化。相比甘油/淀粉比为0/1时，当甘油/淀粉比为0.45/1时，峰值黏度、谷黏度、崩解值、终黏度、回生值分别降低了 59.5%、46.8%、78.1%、51.1%、60.9%。这主要是由于随着甘油小分子进入淀粉之间，替代了原来在淀粉间的分子内和分子间的氢键作用力，破坏了原淀粉分子链间的范德华交联结点。同时，甘油的进入也使淀粉分子间距离增大。这两方面因素都使淀粉分子链柔性增加，从而使得淀粉糊黏度值降低[12]。由表1还可以看出随着甘油量的增加，各特征值黏度呈逐渐降低的趋势。这是因为随着甘油量的增加，淀粉结晶区遭到破坏，非结晶区所占比例增大，增加了大分子链的移动性，从而使淀粉分子链柔性不断增加。同时，随着甘油量的增加，淀粉的相对含量减少，因此淀粉糊各特征值黏度随着甘油/淀粉比的增大而逐渐降低。崩解值逐渐降低表明加入甘油后甘薯淀粉糊的热稳定性增高，回生值逐渐降低表明加入甘油后甘薯淀粉糊的老化趋势减弱。

表1 甘油/淀粉比对甘薯淀粉糊化特性的影响/cP

2.2 甘油/淀粉比对膜机械性能的影响

用抗拉强度（TS）和断裂伸长率（E）可以反映出淀粉膜的机械性能。TS和E分别是反映淀粉膜强度和柔韧性的指标。TS由最大承载力除以膜的横断面积计算得到；E由膜断裂时的长度与膜初始的测量长度（50 mm）的差值除以膜初始的测量长度然后乘以100%得到。研究甘油/淀粉比对淀粉膜机械性能的影响，其抗拉强度（TS）和断裂伸长率（E）随甘油/淀粉比的变化曲线如图1所示。

图1 甘油/淀粉比对膜机械性能的影响

由图1可以看出，随着甘油量的增加，膜的断裂伸长率呈升高趋势，抗拉强度呈下降趋势，其中当甘油/淀粉比为0.25/1时，抗拉强度最高，达到5.7 MPa，但淀粉膜脆性较大；当甘油/淀粉比为0.45/1时，柔韧性有一定的增加，但抗拉强度较低。这主要是因为随着甘油量的增加，甘油分子与淀粉分子之间相互作用的面积增加，从而加大了甘油对淀粉分子间作用的削弱程度。并且小分子甘油渗透到甘薯淀粉颗粒内部，甘油的羟基与淀粉分子链上的羟基形成了新的氢键，从而降低了淀粉分子间强的氢键相互作用力，使膜的抗拉强度降低。同时甘油的加入提高了淀粉链段的移动性，使淀粉膜的韧性得到改善，增大了淀粉膜的断裂伸长率[13]。

理论上讲，甘油量越多，对改善淀粉的塑化特性越有利，塑化效果越好，但过多甘油会削弱淀粉分子的相互作用，降低其力学性能。当甘油/淀粉比超过0.4/1时，制备的淀粉膜太黏。因此通常情况下甘油量应适中。

当甘油/淀粉比为 0/1时，所制备的膜脆度很大，因此无法对其进行机械性能的测定。

2.3 甘油/淀粉比对膜水蒸气透过率的影响

水蒸气透过率（WVP）是衡量淀粉膜性能的一个重要指标。研究甘油/淀粉比对淀粉膜水蒸气透过率的影响，其WVP随甘油/淀粉比的变化曲线如图2所示。

图2 甘油/淀粉比对膜水蒸气透过率的影响

由图2可以看出，膜的水蒸气透过率随着甘油量的增加呈递增的趋势。当甘油/淀粉比为0.45/1时，WVP值较甘油/淀粉比为0.25/1时增大了19.9%。这主要是因为随着甘油量的增加，对直链淀粉－支链淀粉间的相互作用形成的结晶的干扰作用也越大，使得淀粉膜形成更多的无定形区，这使淀粉膜表面的水分子更加容易渗透过去，从而导致膜的水蒸气透过率增大[14，19]。同时甘油作为一种亲水性的增塑剂，含有亲水性的羟基，随着其在淀粉膜中相对含量的增加，亲水性羟基数目也增加，淀粉膜的水蒸气透过率必然增加。

当甘油/淀粉比为 0/1时，所制备的膜脆度很大，因此无法对其进行水蒸气透过率的测定。

2.4 甘油/淀粉比对膜透光率的影响

淀粉膜的透光率通常可以作为判断不同成膜物质之间相容性好坏的辅助手段，如果膜中几种成膜物质的相容性差，则在两相界面由于光的散射使膜的透光率很低[15]。研究甘油/淀粉比对膜透光率的影响，结果如表2所示。

表2 甘油/淀粉比对膜透光率的影响

由表2可知，随着可见光波长的增加，淀粉膜的透光率呈逐渐递增的趋势。600 nm处的波长常被用于薄膜透光率的测定[16]。随着甘油的加入，淀粉膜的透光率增大。这是因为淀粉膜的透光率与材料的结晶度密切相关，结晶度越高，透光性越差。甘油分子上带有的3个亲水性羟基与淀粉分子链上的羟基形成新的氢键，削弱了淀粉分子内氢键的作用，破坏了淀粉分子的结晶结构，使淀粉膜的结晶度下降[17]，从而使膜结构的致密性变差，所以淀粉膜的透光率随着甘油的加入而提高。当甘油/淀粉比在0.3/1～0.4/1之间时，淀粉膜的透光率均达到80%左右，表明当甘油/淀粉比在此范围内时，甘油和淀粉的相容性较好。高甘油/淀粉比（0.45/1）时，淀粉膜易吸湿返潮，表面会出现皱褶，影响了光线的透过，因此透光率随之降低。甘油/淀粉比为0/1、0.25/1和0.45/1时，淀粉膜的透光率均低于70%。

2.5 甘油/淀粉比对膜热学性能的影响

差示量热扫描法 （DSC）是一种常见的测定聚合物转变温度的技术。将试样以10℃/min的速度从－50℃升到250℃进行热力学性质的分析，结果如表3所示。

表3 甘油/淀粉比对膜热学性能的影响/℃

表3给出了不同甘油/淀粉比所成膜的峰起始温度（To）、峰值温度（Tp）和热转变温度（Tp－To）。由表3可以看出，随着甘油量的增加，热转变峰的形状逐渐变宽，即热转变温度（Tp－To）值逐渐增大。热转变温度（Tp－To）值通常可以反映聚合物的热封性，其值越大，聚合物的热封性能越好。由表3可知，随着甘油/淀粉比的增大，淀粉膜的热封性能逐步得到提高。如果起始温度和峰值温度的值非常接近，聚合物在热封过程中会很快的融化和凝固。在这一温度下，聚合物几乎失去其结构[18]。甘薯淀粉膜的热转变温度值较小，改善其热封性的改善有待进一步的研究。

2.6 甘油/淀粉比对淀粉膜结构的影响

XRD用来考察甘油/淀粉比对淀粉结晶类型及结晶度的影响。不同甘油/淀粉比所成膜的衍射图如图3所示。

图3 不同甘油/淀粉比所成膜的X－衍射曲线

随着甘油的加入，甘油小分子渗透到淀粉中，甘油和淀粉之间形成新的氢键替代了原淀粉分子间和分子内的氢键作用力，并且破坏了原淀粉的结晶结构。由图3可以看出，加入甘油后，在2θ＝14.8°处产生了一个新的峰，这表明甘油分子与淀粉分子之间有较弱的作用。当甘油/淀粉比在 0.3/1～0.4/1之间时形成的峰强度较0.25/1和0.45/1时形成峰的强度低，这说明当甘油/淀粉比在此范围内时，淀粉的结晶度降低，塑化效果较好。在2θ＝17.4°处是典型的α－型结晶峰，α－型结晶是一种分子链排列较紧密的双螺旋结构[19]。

2.7 甘油/淀粉比对淀粉膜微观结构的影响

将不同甘油/淀粉比的膜样品表面进行喷金处理，对其断面进行SEM分析，如图4所示。从图像上可以看出，未添加增塑剂甘油的淀粉膜表面有不规则的脊状结构出现，且表面不平整（图4a）。淀粉小颗粒部分团聚，形成大颗粒，且分布不均匀，表面不平整。而随着甘油的加入，淀粉膜表面变得平整光滑，颗粒的分散和分布有明显改善，分布均匀。这主要是由于在高温和强剪切力的作用下，甘油渗透到淀粉颗粒内部，原淀粉颗粒被融化破碎成小碎片，经过挤压造粒工序使其形成一个连续的相[20]。

由图4c～图4e知，当甘油/淀粉比在0.3/1～0.4/1之间时，较大淀粉颗粒的数量减少并且淀粉膜呈现连续状态，团聚现象基本消失，与图4b和图4 f相比，表面更加平滑，这表明当甘油/淀粉比在此范围内时，甘油和淀粉相容性较好，甘油对淀粉有较好的塑化效果。其中甘油/淀粉比为0.4/1时所成的淀粉膜具有最均匀与平滑的微观结构（图4e）。而甘油/淀粉比为 0.25/1和 0.45/1时对淀粉膜微观形貌的均匀化作用则不是很明显（图4b，图4 f）。SEM图说明适宜的甘油量对甘薯淀粉有较好的塑化效果。

图4 不同甘油/淀粉比所成膜的扫描电镜图片

2.8 甘油/淀粉比对淀粉膜紫外老化后机械性能的影响

对淀粉膜进行紫外老化处理，观测其机械性能随老化时间的变化，变化曲线如图5～图6所示。

图5 甘油/淀粉比对膜紫外老化后抗拉强度的影响

图6 甘油/淀粉比对膜紫外老化后断裂伸长率的影响

由图5和图6可以看出，对膜进行紫外老化处理后，膜的抗拉强度和断裂伸长率均呈逐渐降低的趋势。在老化初期随着甘油量的增加，淀粉膜的力学性能下降幅度变小。在老化时间为30 d时，甘油/淀粉比为0.40/1时所成膜的抗拉强度和断裂伸长率分别为4.013 MPa和13.72%，相比未老化处理的淀粉膜分别下降了6.7%和15.4%；老化时间为30 d时，甘油/淀粉比为0.25/1时所成膜的抗拉强度和断裂伸长率分别为5.731 MPa和7.31%，相比未老化处理的淀粉膜分别下降了22.56%和47.06%。这说明随着甘油量的增加，可以延缓淀粉膜的老化作用。这主要是因为甘油含量的增加由阻碍淀粉分子之间重新结合排列，从而阻碍 β－型结晶生成的作用。而材料在放置过程中β－型结晶的出现是导致其机械性能发生变化的主要因素[21]。

3 结论

随着增塑剂甘油的加入，甘薯淀粉糊各特征点黏度值发生不同程度的变化；淀粉膜的透光率增大；甘油小分子与淀粉分子之间有较弱的作用，在2θ＝14.8°处产生了1个新的峰；淀粉膜表面变得平整。随着甘油量的增加，膜的抗拉强度呈递减的趋势，断裂伸长率和水蒸气透过率呈递增的趋势；延缓了淀粉膜的老化作用。当甘油/淀粉比在0.3/1～0.4/1之间时，甘油和淀粉的相容性较好。淀粉膜的热转变温度值较小，其热封性的改善有待进一步的研究。

[1]洪一前，盛奎川，蓝天，等.生物降解高分子材料的研究及进展[J].粮油加工，2008（5）：127－129

[2]吴颖，于九皋，耿凤英.淀粉基食品包装膜材料的研究进展[J].信息记录材料，2008，9（6）：36－43

[3]唐忠厚，陆国权.甘薯抗性淀粉理化特性研究[J].中国粮油学报，2010，25（1）：37－42

[4]刘鲁林，木泰华，孙艳丽.不同品种甘薯块根营养成分及相关性分析[J].中国粮油学报，2008，23（1）：39－43

[5]刘伟明.中国甘薯研究开发利用的现状与对策探讨[J].中国农学通报，2007，23（4）：484－488

[6]张坤玉，冉祥海，吴航，等.新型热塑性淀粉的制备和性能[J].高等学校化学学报，2009（8）：1662－1667

[7]谌小立，赵国华.影响可食性淀粉膜性能的因素研究[J].食品与发酵工业，2008，34（2）：100－103

[8]Gaudin S，Lourdin D，Le b，etal.Plastieisation and Mobility in Stareh－Sorbitol Films[J].Journal of Cereal Science，1999，29（3）：273－284

[9]Tang X Z，Alavi S，Herald T J.Barrier and mechanical properties of starch－clay nanocomposite films[J].Cereal Chemistry，2008，85（3）：433－439

[10]Yan Q Q，Hou H X，Guo P，et al.Effects of extrusion and glycerol contenton properties of oxidized and acetylated corn starch－based films[J].Carbohydrate Polymers，2012，87，707－712

[11]Zhou Z K，Robards K，Helliwell S，et al.Effect of the addition of fatty acids on rice starch properties[J].Food Research International，2007，40，209－214

[12]马骁飞，于九皋.尿素和甲酰胺塑化热塑性淀粉[J].高分子学报，2004（4）：483－488

[13]岳晓华，沈月新.可食性壳聚糖膜性能的影响研究[J].食品科学，2002（8）：62－67

[14]Mali S，Grossmann M V E，Garcia M A，et al.Effects of controlled storage on thermal，mechanical and barrier properties of plasticized films different starch sources[J].Journal of Food Engineering，2006，75（4）：453－460

[15]宫志强，李彦春，祝德义.增塑剂对壳聚糖－明胶复合膜物理性能的影响[J].食品工业科技，2008，29（3）：231－233

[16]Fang Y，Tung M A，Britt I J，et al.Tensile and barrier properties of edible films made from whey proteins[J].Journal of Food Science，2002，67：188－193

[17]兰俊杰，马莺.高直链玉米淀粉基复合膜的制备[J].高分子材料科学与工程，2008，24（12）：180－183

[18]Gao W，Dong H Z，Hou H X，et al.Effects of clays with various hydrophilicities on properties of starch－clay nanocomposites by film blowing[J].Carbohydrate Polymers，2012，88：321－328

[19]Waigh T A，Danald A M，Heidelbach F，et al.Analysis of the native structure of starch granules with small angle X－ray microfocus scattering[J].Biopolymers，1999，49（1）：91－105

[20]Ma X F，Yu JG，Wan J J.Urea and ethanolamine as a mixed plasticizer for thermoplastic starch[J].Carbohydrate Polymers，2006，64：267－273

[21]Van Soest JJG，Vliegenthart JFG.Crystallinity in starch plastics：consequences for material properties[J].Trends in Biotechnology，1997，15（6）：208－213.

Effect of Glycerol Plasticizer on the Properties of Sweet Potato Starch－Based Films

Liu Pengfei Sun Shenglin Wang Wentao Hou Hanxue Dong Haizhou

（Department of Food Science and Engineering，Shandong Agricultural University，Taian 271018）

Sweet potato starch（SPS）－based films have been prepared with glycerol as plasticizer.The influence of glycerol/starch of different ratios on the films properties has been studied in the paper.The results showed that the glycerol could significantly change SPS pasting characteristics.With the increase of glycerol content，the elongation at break，aswell as the water vapor permeability gradually increased，while the tensile strength gradually decreased.The films exhibited a better heat endurancewith the increasing contentof glycerol.The addition of glycerol could raise the light transmission of films.The glycerol and starch molecules had weaker interaction；a new peak was produced after the addition of glycerol，between the 2 theta，at 14.8°.The dispersion and distribution of the starch granuleswere improved significantly，and the surface of the films became smooth since adding glycerol.The retrogradation of the filmswas delayed by the increasing content of the glycerol.These results indicated that the glycerol has a good compatibility and rather better plasticizing effect with the starch matrix when the ratios of glycerol/starch in range of 0.3/1～0.4/1.

plasticizer，glycerol，sweet potato starch－based films，properties

TS235.2

A

1003－0174（2015）10－0015－06

“十二五”农村领域国家科技计划（2013BAD18B10－3）

2014－04－25

刘鹏飞，男，1985年出生，博士，粮食、油脂及植物蛋白工程

董海洲，男，1957年出生，教授，粮油加工工程